Введение к работе
Актальнос;гь_темы. В аналитической и неорганической химии, в процессах получения новых веществ и материалов реакции осаждения из водних растворов играют важную роль. Эти реакции, происходящие в многокомпонентных гетерогенных аквасистемах, подробно исследовали И.В.Таяанаев с сотрудниками (см., например, [I]) с использованием метода остаточных концентраций (ОК.) и других методов физико-химического анализа.
Метод ОК состоит в определении концентраций ионов осаждаемого металла и осадктеля (гидроксила или кислотного остатка) в жидкой фазе гетерогенной системы (остаточных концентраций) и вычислении их количества в твердой фазе по разности между исходными концентрациями этих ионов в системе и их остаточными концентрациями. После расчета отношений ионов в твердой фазе и в сочетании с результатами измерения физико-химических свойств системы (рн жидкой фазы, єдектропроводности и др.) определяется состав твердой фазы (без учета гидрагнож вода). Метод ОК получил широкое распространение благодаря его информативности и простоте исполнения.
Однако, традиционные варианты интерпретации результатов изучения многокомпонентных (более трех компонентов) гетерогенных систем не применимы к описанию систем, осложненных реакциями гидролиза, соосаждения и другими сопутствующими реакциями. В частности, при ' изучении реакций осаждения, сопровождающихся гидролизом, не проводились расчеты (даже при наличии результатов измерения рн), содержания ионов гидроксила и водорода в твердой фазе; не определялась такая важная характеристика соединений, как произведение растворимости (Пр); в случае осаждения фаз переменного состава не устанавливалось, являются ли они твердим
раствором или механической смесью соединений. Как правило, не рассчитывались константы устойчивости комплексов, образующихся в кидкой фазе гетерогенной системы.
Отсюда следует, что известные традиционные подходы к интерпретации результатов изучения многокомпонентных аквасистем не дают достаточно полного и всестороннего представления о процессах, происходящих в этих системах, о механизмах взаимодействия компонентов, а в ряде случаев, достоверных сведений о составе твердых фаз. Поэтому включение в метод ОК новых положений является вакной научной задачей, решение которой позволяет существенно расширить знания о природе взаимодействия компонентов в исследуемых системах.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН по теме 2.17.І.Г. "Разработка методов получения, исследования структуры и физико-химических свойств простых и комплексных соединений редкоземельных металлов с гетероциклическими, кластерными и оксоанионами" (1 государственной регистрации 01.87.0088353).
11ль_работы. Развитие метода ОК в применении к исследованию гетерогенных акваслстем, в которых происходят процессы гидролиза, соосаждения и растворения образовавшихся соединений, введением в мотод ОК следующих основных положений:
- опроделение содержания ионов водорода, гидроксила в твердой
фазе в соответствии с принципами метода ОК;
- вычисление Пр соединений" и использование Пр и других
констант гетерогенного равновесия, позволяющих дать заключение об
образовании твердого раствора или механической смеси соединений
при их соосаждении;
определение констант устойчивости комплексов, образующихся в жидкой фасе гетерогенной системы при растворении выпавшего соединения в избытке осадителя, и их применение при расчетах равновесий в гетерогенных системах.
Основше jjay^Hue ^зезул^
-
Установление баланса ионов водорода и гидроксила в гидролизуювдхся гетерогенных системах, разработка способов расчета на этой основе содержания ионов н4(0їГ) в твердых фазах в соответствии с принципами метода ОК и с использованием результатов измерений рН, известных констант диссоциации кислот, констант гидролиза ионов поливалентного металла и ионного произведения воды.
-
Подход к результатам изучения систем методом остаточных концентраций как источшпсу данных для расчета Пр и других характеристик соединений; применение Пр и констант гетерогенного равновесия для идентификации фаз переменного состава как твердых растворов или как механической смеси соединений.
3. Разработка алгоритма расчета констант устойчивости
комплексов в жидкой фазе по данным метода ОК с использованием
математического аппарата метода растворимости и проверка
правильности получешшх констант сравнением экспериментальных и
рассчитанных остаточных концентраций.
4. Определение систематических ошибок метода ОК и расчет
содержания вода в твердых фазах.
Орактическая_значимостъ_рабдты состоит в расширении возможностей метода ОК, дополнением его новыми положениями, позволяющими более полно описывать процессы в гетерогенных аквасистемах аналитического,технологического и материаловедческого приложений.
Лпробация_ работы. По теме диссертации опубликовано 30 статей", книга "Фосфаты четырехвалентных элементов" и одно авторское свидетельство в соавторство и издана книга "Метод остаточных концентраций". Основные результаты докладывались на III Всесоюзном совещании по фосфатам (Рига,I971 г.), IV Всесоюзной конференции "Физико-химическое исследование фосфатов" (Минск,1976 г.), V Всесоюзной конференции "Фосфаты-81" (Ленинград, 1981 г.), VI Всесоюзной конференции "Фосфат -84" (Алма-Ата, 1984 г.), Всесоюзной конференции "Фосфаты--87" (Ташкент, 1987 г.), Всесоюзной конференции по истории и методологии химии (Москва, 1990 г.), Всесоюзгой конференции "Оксид циркония" (Звенигород, 1991 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводоігая. пяти глав, содержащих литературные данные и результаты исследования, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Текст диссертации изложен на 287 страницах, содержит 69 таблиц и 28 рисунков. Список .литературы включает 144 наименования.