Металлопорфириноиды: устойчивость в растворе и твердой фазе, особенности электрокатализа и тонкопленочные материалы на их основе Ву Тхи Тхао

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 13

1. Строение и свойства комплексов d-металлов с порфириноидами 13

1.1. Общая классификация аналогов порфиринов и их металлокомплексов 13

1.2. Комплексы с N-замещенными порфириноидами

1.2.1. Геометрическая и -электронная структура соединений 16

1.2.2. Спектральные и физико-химические характеристики N-металлокомплексо в 20

1.2.3. Реакционная способность N-замещенных металлопорфирионоидов 29

1.3. Особенности структуры и свойств комплексов порфириноидов со сжатой координационной полостью. Металлокорролы 33

1.3.1. Геометрическая и электронная структура корролов и их металлокомплексо в 34

1.3.2. Спектральные и физико-химические характеристики металлокорроло в 37

1.3.3. Реакционная способность металлокорролов 44

1.4. Особенности структуры и свойств комплексов с порфириноидами изомерного строения. Металлопорфицены 48

1.4.1. Геометрическая и -электронная структура соединений 50

1.4.2. Спектральные и физико-химические характеристики порфиценов и их металлокомплексо в 54

1.4.3. Реакционная способность металлопорфиценов 2. Ленгмюровские слои и плёнки Ленгмюра-Блоджетт порфириноидов: получение, свойства и применение 62

3. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода металлопорфиринами: современное состояние 70

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 79

4. Синтез, очистка и идентификация исходных веществ 79

5. Методики экспериментальной работы и обработки экспериментальных данных

5.1. Методика спектральных измерений 82

5.2. Методика кинетических измерений 83

5.3. Электронная микроскопия и рентгено-спектральный микроанализ 84

5.4. Методика термогравиметрических измерений 84

5.5. Метод получения и исследования наноструктурированных M-монослоев и пленок Ленгмюра - Шефера 85

5.6. Методики электрохимического и электрокаталитического эксперимента

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 93

6. Структурные особенности и спектральные характеристики порфириноидов 93

7. Устойчивость металлопорфириноидов к различным видам воздействий

7.1. Термическая устойчивость комплексов порфириноидов и их лигандов 99

7.2. Процессы диссоциации и кинетическая устойчивость металлопорфириноидов 108

8. Электрохимические и электрокаталитические свойства металлоаналогов порфиринов 128

8.1. Электрохимия металлопорфириноидов в щелочном растворе, насыщенном аргоном 129

8.2. Электрохимия металлопорфириноидов в растворах, насыщенных кислородом 135

8.3. Оптимизация условий электрокатализа реакции восстановления кислорода 140

9. Плавающие слои и пленки Ленгмюра-Шефера 5,10,15-трифенилкоррола и его комплекса с медью 144

9.1. Стабильные наноструктурированные М-моно и полислои 5,10,15-трифенилкоррола. Получение, структура и свойства 144

9.2. Влияние атома металла в составе комплекса и скорости сжатия на структуру М-слоев 5,10,15-трифенилкоррола

9.2.1. Влияние атома металла на структуру М-слоев 5,10,15-трифенилкоррола 153

9.2.2. Влияние скорости сжатия слоя на структуру M-слоев 5,10,15-трифенилкоррола 161

9.3. Получение и исследование спектральных и электрокаталитических характеристик пленок Ленгмюра-Шефера 5,10,15-трифенилкоррола и его медного комплекса 165

Заключение 169

Список литературы

• Реакционная способность N-замещенных металлопорфирионоидов
• Методики экспериментальной работы и обработки экспериментальных данных
• Процессы диссоциации и кинетическая устойчивость металлопорфириноидов
• Влияние атома металла в составе комплекса и скорости сжатия на структуру М-слоев 5,10,15-трифенилкоррола

Введение к работе

Актуальность работы. В последнее десятилетие существенно возросло количество исследований, посвященных синтезу, анализу структуры и свойств, а также различным аспектам применения аналогов порфиринов (Н₂Р) или порфириноидов (Н„Рп). Этот факт обусловлен тем, что по ряду прикладных свойств, таких как каталитическая и сенсорная активность, фотодинамические характеристики, способность к наноструктурированию, Н_пРп и их металлокомплексы (МРп) превосходят комплексы порфиринов (МP). К порфириноидам относятся аналоги Н₂Р, обладающие циклической олигопиррольной структурой и, как правило, отличающиеся типом, размером и формой координационного центра макроцикла, а также числом и типом л/езо-мостиков в нем. Рассматриваемые соединения обладают рядом необычных и перспективных с практической точки зрения свойств: асимметричной поляризованной структурой тг-хромофора, селективностью кислотно-основных центров и металл-координирующей способности макроцикла, склонностью к стабилизации различных степеней окисления металлов в составе комплексов и образованию прочных внутри- и межмолекулярных водородных связей. В данной работе рассмотрены металлокомплексы типичных представителей аналогов порфиринов - N-замещенных и изомерных порфириноидов, а также МРп со сжатой координационной полостью (корролов).

Одним из перспективных направлений применения металлопорфириноидов является создание наноструктурированных тонкопленочных материалов на их основе, структурными и функциональными единицами которых будут двумерные или трехмерные наночастицы. Технология Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать пленки порфириноидов с заданной структурой и толщиной в нанометровом диапазоне, однако, для управления процессами самоорганизации молекул на твердых подложках необходимо знание индивидуальных условий их формирования.

Степень ее разработанности. Несмотря на значительное число работ к настоящему времени имеется существенный пробел в сравнительном анализе свойств ли-гандов Н₂Рп и их металлокомплексов, принадлежащих к различным классам соединений, включая характеристики, обусловливающие возможности их практического применения. Информация об устойчивости МРп в различных условиях, а также сравнительный анализ электрокаталитических свойств для оценки применимости этих соединений в практических целях в литературе фактически отсутствует.

Плавающие слои и тонкие пленки Ленгмюра-Шефера (ЛШ) в случае МРп мало изучены, сведения о процессе их формирования и взаимосвязи условий проведения эксперимента с их структурой и спектральными характеристиками, выполненные на количественном уровне, отсутствуют. Электрокаталитическая активность металлопорфириноидов также недостаточно изучена.

Цель исследования состоит в установлении взаимосвязи между строением, физико-химическими характеристиками и реакционной способностью синтезированных комплексов J-металлов с порфириноидами различных классов, а также в получении и оценке применимости тонкопленочных наноматериалов на основе металлоаналогов порфиринов в электрокатализе реакции восстановления молекулярного кислорода.

Основные задачи исследования заключались в следующем: 1. Синтезировать комплексы d-металлов с мезо- и jwde/ш-замещенными корролами, а также у?-фенилпроизводным порфицена и N-метилзамещенным порфириноидом и идентифицировать их с помощью совокупности спектральных методов; изучить состояние соединений в присутствии протоно- и электронодонорных реагентов;

1. Термогравиметрическим методом исследовать устойчивость комплексов d-металлов с Н_nPn в политермических условиях в инертной атмосфере;

2. Провести спектрально-кинетическое исследование реакции диссоциации металло-комплексов в кислой среде и установить некоторые закономерности их разрушения в зависимости от природы, валентного состояния металла и структуры макроцикла в системах «DMSO-HOAc», «C₆H₆-HOAc» и «HOAc-H₂SO₄»;

3. Изучить электрохимические свойства и каталитическую активность синтезированных комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочных средах;

4. Получить наноструктурированныe плавающиe М-слои мезо-трифенилкоррола и его металлокомплекса с образованием 2D- и 3D-наноагрегатов различной структуры, исследовать особенности их формирования, определить основные характеристики, построить модели моно- и бислоев, а также диаграмму состояния М-монослоев;

5. Получить тонкие пленки макрогетероциклов на твердых подложках, исследовать их спектральные свойства, а также каталитические свойства в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение условий диссоциации и сравнительной устойчивости синтезированных комплексов порфиринои-дов различного строения в протонодонорных средах на основе уксусной и серной кислот, предложены вероятные схемы механизмов реакций. Впервые изучены термоустойчивость в инертной среде и каталитическая активность металлокомплексов N-замещенных порфириноидов, корролов и порфиценов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, на примере металлокорролов установлена зависимость их каталитической активности от строения молекул.

С помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт и метода количественного анализа изотерм построена первая модель наноструктурированного ленгмюровского слоя корролов, установлены количественные зависимости характеристик М-монослоев от условий их формирования и природы соединения (при переходе от лиганда к его медному комплексу), методом ЭСП установлен тип агрегации соединений в ЛШ-пленкaх, а также оценена каталитическая активность пленок в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Теоретическая и практическая значимость работы. Количественно охарактеризованы процессы диссоциации и термической деструкции ряда металлопорфирино-идов, что важно как с позиций фундаментальной науки, так и при создании и подборе условий эксплуатации сенсоров, преобразователей энергии и катализаторов на их основе. Установлено, что по каталитической активности в реакции электровосстановления молекулярного кислорода ряд порфириноидов превосходит порфирины близкого строения и перспективен в плане создания химических источников тока.

Анализ совокупности полученных результатов позволит приблизиться к пониманию зависимости «структура – свойство» для металлопорфириноидов и даст возможность прогнозировать свойства макрогетероциклов при их целевом синтезе.

Полученные количественные зависимости основных характеристик нанострук-турированных ленгмюровских слоев порфириноидов, таких, как размер наноагрега-тов, интервал их существования по поверхностному давлению, содержание воды внутри и между наноагрегатами, сжимаемость слоя от условий их формирования могут быть использованы в фундаментальных и прикладных исследованиях в области химии макрогетероциклических соединений и физики систем пониженной размерности и наноматериалов.

Методология и методы диссертационного исследования. Методологической основой исследования являются синтез, эксперимент, анализ и сравнение. Для достижения цели и решения задач был применен ряд современных методов исследования:

1. методы электронной спектроскопии поглощения и флуоресцентной спектроскопии (ЭСП, ФС), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и масс-спектрометрии (МАЛДИ) позволили спектрально идентифицировать синтезированные соединения, а также изучить их кинетическую устойчивость;

2. термогравиметрический метод (ТГ) позволил установить термоустойчивость комплексов d-металлов с порфириноидами в инертной атмосфере;

3. методы циклической вольтамперометрии, электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа позволили изучить электрохимические свойства комплексов в реакции восстановления молекулярного кислорода (ЦВА) и установить характер распределения активных центров на поверхности катализатора (ЭМ, РСМА);

4. методы Ленгмюра-Блоджетт, Ленгмюра-Шефера и метод количественного анализа изотерм позволили получить стабильные наноструктурированные слои различной структуры и ЛШ-пленки макрогетероциклов.

Для обоснования результатов исследований использованы ряд монографий и статей отечественных и зарубежных авторов в области координационной и физической химии порфиринов и их структурных аналогов.

Положения, выносимые на защиту:

5. Анализ взаимосвязи устойчивости синтезированных металлокомплексов пор-фириноидов в среде кислот и в политермических условиях с особенностями их геометрической и электронной структуры.

6. Электрокаталитические характеристики металлокомплексов N-замещенных, изомерных Н_nPn и корролов в реакции восстановления молекулярного кислорода.

7. Модель, паспорт и М-диаграмма состояния стабильных наноструктурированных плавающих слоев 5,10,15-трифенилкоррола. Влияние введения атома меди в состав H_nPn и скорости сжатия слоя на границы существования и основные характеристики слоев. Спектральные и каталитические характеристики ЛШ-пленок исследованных корролов.

Степень достоверности полученных результатов обеспечивается использованием комплекса независимых методов исследования, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных на современном высокоточном оборудовании и публикациями в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы

представлены на XI и XII Международных конференциях «Физическая и
координационная химия порфиринов и их аналогов», «Синтез и применение
порфиринов и их аналогов» (ICPC-11, Одесса, 2011; ICPC-12, Иваново, 2016); IX, X
и XI Региональных студенческих конференциях «Фундаментальные науки –
специалисту нового века» (Иваново, 2012, 2013, 2016); 6 International сonference
«Chemistry of nitrogen containing heterocycles» (Харьков, 2012); XXII Менделеевской
конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2012); IX и X Международных
молодежных школах «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново,
2012, 2016); V и VII Международных конференциях «Современные методы в
теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2013, 2015);

Международной конференции «Актуальные проблемы теории и практики
электрохимических процессов» (Энгельс, 2014); XХXI сессии Российского семинара
по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2014); Молодежной школы-
конференции «Электрохимические методы получения и анализа новых

функциональных материалов» (Плёс, 2014); V Международной конференции по
физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2014);
XII Всероссийской конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в
растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015); X
Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и

экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2015); IX конкурсе научных проектов молодых ученых (Москва, 2015).

Личный вклад автора. Заключается в изучении и анализе литературных источников, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов. Постановка цели, задач исследования и обсуждение результатов проводились совместно с научными руководителями.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы полностью отражены в 25 научных работах: 5 статьях в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 статье в материалах конференции и в тезисах 19 докладов, представленных на конференциях различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и заключения, а также списка цитируемой литературы (305 источников) и приложения (16 страниц). Общий объем работы составляет 206 страниц, в том числе 2 схемы, 10 таблиц и 87 рисунков.

Реакционная способность N-замещенных металлопорфирионоидов

Действительно, для сильно неплоского Н(N-Me)(ms-Ph)4P 23 наблюдается увеличение Стоксова сдвига, то есть спектрального промежутка между граничными максимумами поглощения в спектрах поглощения и флуоресценции, до 260 см"1 (ур-е 1.1) по сравнению со 140 см"1 для Н2(ms-Ph)4P 17 [40]. У более планарного H(N-Me)(/?-Et)8P 21 величина по сравнению с H2( -Et)8P 15 практически не увеличивается.

Квантовый выход фfl для диамагнитных комплексов (X)M(N-R)P 13 согласно эффекту тяжелого атома увеличивается в ряду: Zn (II) Cd (II) Hg (II) [26]. N-замещенные металлопорфирины с парамагнитными металлами, такими как высокоспиновые Mn (II), Fe (II) и Со (II), практически не флуоресцируют [26]. Данные по анализу Стоксовых сдвигов N-замещенных комплексов в литературе отсутствуют. Ядерный магнитный резонанс. Различие в величинах магнитного экранирования ядер, находящихся в центре сопряженной молекулы, и дезэкранирования периферических протонов характеризует ее ароматичность [47]. N-замещение в молекуле Н2Р не приводит к существенному понижению магнитной анизотропии ароматического макрокольца. Например, молекула H(N-Me)(ms-Ph)4P 23 (рис. 1.5) испытывает сильнопольное смещение сигналов /3-протонов по сравнению с незамещенным Н2(ms-Ph)4P 17 только в области N-замещенного пиррольного кольца (положения 2 и 3 макроцикла, рис. 1.5). Ранее на примере других Н2Р с сильно неплоской структурой также было показано, что внеплоскостные искажения практически не сказываются на силе -электронного кольцевого тока [43,47].

В !Н ЯМР-спектрах хорошо проявляется асимметрия я электронного облака, вызванная внутрициклическим 2 -замещением в молекуле Н2Р и ее неплоским строением. Так, если в молекуле симметричного Н2(ms-Ph)4P, сигнал всех восьми /?-СН-пиррольных протонов проявляется в виде синглета, то в N-замещенной молекуле эти протоны сильно неэквивалентны (рис. 1.5) [47]. Существенным отличием 1Н ЯМР-спектра 2 -замещенных порфиринов является отсутствие в нем, в большинстве случаев, сигнала единственного NH-протона. Этот факт не может быть связан с размыванием сигнала за счет быстрой N-NH таутомерии, характерной для большинства Н2Р [47]. При помощи 15N ЯМР-спектроскопии было показано, что NH-протон у моно-N-замещенных соединений можно считать в значительной степени фиксированным в транс-положении к 21N атому азота [47]. В случаях, когда NH-сигнал в Н ЯМР-спектре наблюдается у N-арил-, N-циано- или N-бензилпроизводых Н2Р, можно отметить его слабопольный сдвиг (-1.8 +0.95 м.д.) по сравнению с сигналом незамещенных Н2Р [47], обусловленный, по всей вероятности, нарушением плоской структуры молекулы. В Н ЯМР-спектре N-метилзамещенных дикатионов {H3(N-R)P2+}, образующихся в среде сильных кислот, возникают отчетливые сигналы NH-групп, смещенные в сильное поле относительно сигналов Н4Р2+ [32,47].

Сигналы протонов N-заместителей тем более смещены в сильное поле, чем ближе к координационному центру молекулы расположены, то есть чем сильнее экранированы кольцевым током -системы. Так, сигналы N-метильной группы у H(N-R)P 3 и (X)M(N-R)P 13 располагаются в существенно более сильном поле -(3.55.0) м.д. (рис. 1.5) по сравнению с протонами неэкранированного заместителя в молекуле N-метилпиррола ( = +3.5 м.д.) [26].

Спектр комплексов Zn(II) с N-метилзамещенными порфиринами характеризуется некоторым слабопольным смещением сигнала группы N-СНз, вероятно, вследствие ее большего выхода из области экранирования ж-макроциклом [48,49]. Вместе с тем, сигналы -протонов также испытывают слабопольный сдвиг, свидетельствующий о сохранении ароматичности молекулой комплекса. Максимальное (около 1 м.д.) слабопольное смещение сигналов протонов N-замещенного пиррольного кольца подтверждает гипотезу о перегибридизации (sp2p3) замещенного атома азота при образовании комплекса [26,31]. ЯМР-спектры парамагнитных комплексов с Н(N-R)P 3 {М = Fe (II), Fe (III), Ni (II) и др.} обсуждаются в ряде работ [26,50-54]. 1.2.2.2. Физико-химические характеристики N-замещенных металлопорфириноидов Термоустойчивость Данные по термоустойчивости неплоских Н2Р и MP весьма ограничены, а информация о стабильности этих соединений в вакууме вообще отсутствует [17]. В работе [38] было проведено термогравиметрическое исследование N-замещенных лигандов (соед. 21 и 23), а также их комплексов с Zn(II) в политермических условиях (298-873К) (рис. 1.6). В присутствии кислорода воздуха процесс протекает в несколько этапов.

Деструкция N-замещенных Zn-металлопорфириноидов начинается с двух последовательных низкотемпературных стадий, которые в работе [38] были отнесены на отщепление от молекулы окисленного N-заместителя и аксиального лиганда Х и образование незамещенных металлопорфириов (ур-е 1.2). (AcO)Zn(N-CH3)P + 1/2 02 ZnP + СН20 + СН3СООН (1.2) Аналогичные процессы могут протекать и в растворах N- замещенных порфиринов в присутствии нуклеофилов (1.3) [55-59]. (X)M(N-R)P + Nuc MP + [RNuc]+X" (1.3) Сразу после стадии отщепления R и Х начинаются процессы окислительной термодеструкции я хромофора, приводящие к образованию соответствующих оксидов. Следует отметить, что в этих условиях исходные собственно металлопорфирины, например, Zn(ms-Ph)4P Znl7, термоокислительной деструкции еще не подвергаются. N-Замещенные лиганды, в отличие от их цинковых комплексов, подвергаются окислительной деструкции без предварительного отщепления СН3-группы (рис. 1.6) [38]. Вместе с тем, метилирование N-H группы приводит к существенному понижению температуры начала процесса разложения как лигандов так и комплексов в сравнении с незамещенными аналогами [42]. Наименьшей устойчивостью к термоокислительной деструкции характеризуется более искаженный лиганд H(N

Методики экспериментальной работы и обработки экспериментальных данных

Лиганды порфириноидов (соед. 23, 28-30, 34, 52), любезно предоставленные для исследований проф., д.х.н. Семейкиным А.С. (КОХ ФГБОУ ВО «ИГХТУ») и к.х.н. Каримовым Д.Р.), синтезированы и спектрально идентифицированы (ЭСП, ФС, ЯМР, МАЛДИ) в соответствии с известными литературными данными. H(N-Me)(ms-Ph)4Р (23) получен прямым алкилированием незамещенного тетрафенилпорфина (Н2(ms-Ph)4Р, 17) диметилсульфатом в кипящем о-ксилоле в присутствии K2С03 [50]. Синтез лигандов корролов H3(ms-Ph)3Cor 28, H3(ms-4-OCH3Ph)3Cor 29 и H3(ms-4-N02Ph)3Cor 30 осуществляли по известным методикам [274,275]. ytf-Тетрафенилпорфицен (H20#-Ph)4Por, 52) был синтезирован по методике [183].

Все синтезированные и спектрально охарактеризованные металлопорфириноиды, непосредственные объекты нашего исследования, были получены автором лично по известным методикам. Комплексы d-металлов с N-замещенным порфириноидом 23. Комплексы с кобальтом (II) и цинком (II) (соед. Со23, Zn23) синтезировали при действии на лиганд 10-кратного молярного избытка ацетата соответствующего металла при слабом (50С) нагревании в среде DMF в течение 30 минут [26,38]. Затем реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой и экстрагировали комплекс хлороформом. Контроль реакции осуществляли спектрофотометрически (ЭСП), чистота и индивидуальность соединений контролировались посредством тонкослойной хроматографии (Silica, CHCl3). Выход комплексов (AcO)Con(N-Me)(ms-Ph)4Р (Со23) и (AcO)Zn(N-Me)(ms-Ph)4Р (Zn23), составил, соответственно, 83 и 61 %.

Более лабильные комплексы с кадмием (II), марганцем (II) и ртутью (II) получали в среде DMF в присутствии пятикратного молярного избытка соответствующего ацетата металла в течение 30 минут без нагревания. Затем упаривали растворитель, доводя общий объем реакционной смеси до минимального, прибавляли воду, содержащую следы (0.1%) аммиака, и экстрагировали комплекс свежеперегнанным хлороформом. Чистота продукта контролировалась спектрофотометрически и методом тонкослойной хроматографии. Выход - 75-82%.

Синтез наименее стабильного из изученных N-замещенных металлокомплексов - комплекса железа(П) Fe23 осуществлен по реакции лиганда 23 с десятикратным молярным избытком хлорида железа (III) в DMF в присутствии 15-кратного избытка железной пыли. Реакция проводилась в течение 1 часа при нагревании до 80С в токе инертного газа. Реакционную смесь, предварительно добавив в неё несколько капель диэтиламина, упаривали досуха при комнатной температуре, добавляли минимальное количество дихлорметана и фильтровали на фильтре Шотта, затем растворитель испаряли. Выход комплекса -33%.

N-Замещенные комплексы Си23 и М23 не были выделены в твердом виде по причине их высокой склонности к процессу деметилирования (ур-е 1.3). Комплексы получали в растворе по реакции лиганда с хлоридом меди (II) и ацетатом никеля (десятикратный избыток), соответственно, в среде DMF. Реакция протекала в течение 30 мин без нагревания в случае комплекса Си23 и в течение 1.5 часов при 55С в случае комплекса М23. Образование соединений контролировали спектрофотометрически. При попытке экстрагирования комплексов из реакционной смеси хлороформом и переносе их в другие органические среды (DMSO, НОАс), они подвергались деметилированию по реакции (1.3) без диссоциации комплекса.

Синтез металлокомплексов корролов Комплексы л езо-трифенилкорролов (28-30) с медью Си(28 - 30) [133], цинком (Zn28) [276] , кобальтом (Со28) [104], марганцем Мп(28-30,34) [163] и железом (Fe28) [104] получали по реакции комплексообразования соответствующего лиганда с десятикратным молярным избытком ацетата металла в среде DMF при последующей экстракции продукта в хлороформ. Реакция образования комплексов меди завершается в ходе смешения реагентов при комнатной температуре, тогда как образование FeCor и MnCor требует кипячения реакционной смеси с обратным холодильником в течение 15 минут, а СоСог и ZnCorH - нагревания ее при 60C в течение 1 и 1.5 часов, соответственно.

Синтез комплексов -октабром-л езо-трифенилкоррола 31 с медью, кобальтом, марганцем и железом (Cu,Co,Mn,Fe)31 [167,274] осуществляли путем прямого бромирования -незамещенных комплексов (Си, Со, Mn, Fe)28 в тридцатикратном избытке брома в хлороформе (CHCl3) с последующим связыванием выделяющейся HBr пиридином.

Комплексы были выделены экстракцией хлороформом с последующим выпариванием растворителя. Продукты очищали колоночной хроматографией на силикагеле, элюент - СНС13. Выход соед. (Cu,Co,Mn,Fe)31 составляет около 25%, Cu(28-30), Zn28, Со(28,31), Mn(28-31,34), Fe(28,31) - 60-80%.

Синтез металлокомплексов порфщенов Комплексы H20#-Ph)4Por с медью(П) (Си52) и цинком (Zn52) были синтезированы по реакции лиганда 52 [197] со 100-кратным избытком ацетатов меди и цинка, соответственно, при кипячении реакционной смеси в DMF в течение 3 и 10 часов, соответственно. Выходы составили 99 и 78 %. Очистка солей Со(АсО)2, Cd(AcO)2, Mn(AcO)2, Zn(AcO)2, Ni(AcO)2, Hg(AcO)2, FeCl3 и CuCl2 проводилась по методикам, приведенным в [277].

Органические растворители подвергали дополнительной очистке согласно рекомендациям, описанным в [278,279]. Уксусную кислоту (HOAc, Ч) дважды вымораживали, кипятили с расчетным количеством уксусного ангидрида и перегоняли с дефлегматором, отбирая фракцию 117.5-118.0С. Безводную серную кислоту готовили из коммерчески доступной H2S04 (Ч) и 15% олеума с кондуктометрическим и денсиметрическим (р= 1,8384) контролем концентрации.

Процессы диссоциации и кинетическая устойчивость металлопорфириноидов

В условиях термоокисления разрушение макроцикла с образованием газообразных оксидов азота, углерода и воды [38] следует непосредственно за стадией деалкилирования и характеризуются экзотермическими пиками на кривой ДТГ, количество которых зависит от природы металла, тогда как в инертной атмосфере эти процессы разделены (tK = 267 и 468С для (AcO)Zn(N-Me)(w -Ph)4P Zn23 и tH = 223 и 481С для (AcO)Co(N-Me)(w -Ph)4P) Со23 (рис. 3.10, табл. 3. Приложения).

Таким образом, нами показано, что процессы удаления N-заместителя из молекул N-замещенных порфириноидов реализуются не только в растворе под действием органических оснований или сильном нагревании [17,26], но и в твердой фазе при повышении температуры независимо от среды проведения эксперимента (Ar, O2) [284].

Термическая устойчивость металлокомплексов порфицена в инертной среде существенно ниже (на 185-195С, чем у лиганда H2(/?-Ph)4Por (52) по сравнению с МР близкого строения (табл. 3 Приложения). Это вызвано наличием внутреннего напряжения в металломакроцикле М(/?-Ph)4Por, уже не стабилизированном, как в случае лиганда, внутримолекулярными Н-связями [176,179,196]. Введение металла деформирует макроцикл, принудительно изменяя форму КЦ с прямоугольной, характерной для тетра-/?-замещенных порфиценов [196,206] на квадратную.

демонстрирует слабую способность рассматриваемых порфириноидов к стабилизации комплексов с -связями, а именно, комплексов цинка. Все они характеризуются величинами начала термодеструкции на 225-240 градусов ниже по сравнению с собственно цинк-порфирином.

Термостабильность изученных соединений в отсутствие кислорода всегда выше: у лигандов - на 65 в случае H2(ms-Ph)4P (17) и на 160 для его N-метилированного аналога (I), а у комплексов - на 160 у Zn(ms-Ph)4P (Zn17), 135 в случае Co(ms-Ph)4P (Со17) и на 37 для (AcO)Zn(N-Me)(ms-Ph)4P (Zn23). У металлокорролов эта величина варьирует от 10 С у цинкового комплекса до 126 у марганцевого (табл. 3 Приложения).

Таким образом, металлопорфириноиды трех изученных классов проявляют пониженную термоустойчивость по сравнению с собственно металлопорфиринами независимо от природы среды (О2, Аг). Вместе с тем, она является достаточной для того, чтобы рассматривать их в качестве активных компонентов новых материалов.

Еще одним важным аспектом, определяющим устойчивость координационных соединений в растворах, является их способность оставаться в недиссоциированной форме. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений, рассматриваемых в настоящей работе, являются производными лигандов различных типов - одноосновных (N-замещенные порфириноиды), двухосновных (порфицены) и трехосновных (корролы) NH-кислот.

Для того, чтобы проанализировать влияние анионности макроциклического лиганда, а также других факторов на устойчивость металлокомплексов в кислотно-основных средах, нами спектрофотометрическим методом была изучена кинетика диссоциации соединений трех различных классов с близким типом функционального замещения в составе лигандов в системах С6Н6-HОAc, DMSO-HОAc или HОAc-H2S04 (табл. 4,5 Приложения) [284,286-289]. Среда в ходе проведения процесса подбиралась в зависимости от стабильности комплекса.

Следует отметить, что на различия в анионности лигандов накладываются дополнительные факторы, отражающие особенности электронной и геометрической структуры рассматриваемых порфириноидов. Так, характерной чертой N-замещенных металлоаналогов порфиринов {(X)M(NR)P}, оказывающей влияние на их кинетическую устойчивость, является неплоское строение и пирамидальная структура координационного центра (КЦ) комплекса [17,28,31 33,37]. На координационные свойства металлопорфиценов (MPor) оказывает существенное влияние их напряженная, деформированная до плоско-квадратной, форма КЦ, которая в ходе диссоциации комплексов до лигандов возвращается к первоначальной прямоугольной форме, стабилизированной прочными внутримолекулярными H-связями [176,180,208]. Главной чертой комплексов корролов с металлами (MCor) в переменных степенях окисления можно назвать способность к обратимому внутримолекулярному электронному переносу «металл - лиганд». Таким образом, коррольные лиганды относятся к ярким представителям неинноцентных лигандов (“non-innocent” ligands), характеризующихся образованием в ходе координации лиганд- либо металл-локализованных радикальных частиц [135-137,141,142,290]. Это существенным образом осложняет механизмы их диссоциации [167,169,286]. N-Замещенные металлопорфириноиды. Cостояние и кинетическая устойчивость комплексов N-замещенных порфириноидов изучались нами в средах на основе уксусной кислоты «DMSO – НОАс». Как известно [17,18,28], N-замещенные лиганды, в частности, N-метилтетрафенилпорфин {Н(N-Me)(ms-Ph)4P, 23} имеют способность стабилизировать ионы металлов в низших степенях окисления. Так, комплексы Co2+, Fe2+ и Mn2+ с этими лигандами стабильны на воздухе и до состояния 3+ в нормальных условиях не окисляются [17]. Полученные нами данные по кинетике диссоциации соединений (табл. 4 Приложения) подтверждают тот факт, что комплексы с сильно искаженными лигандами диссоциируют значительно быстрее своих плоских аналогов [18,32,39,49,92].

Влияние атома металла в составе комплекса и скорости сжатия на структуру М-слоев 5,10,15-трифенилкоррола

Сравнительный анализ полученных нами вольтамперных кривых лигандов порфириноидов - (М-метил)-мезо-тетрафенилпорфина [Н(N-Me)(ms-Ph)4P, 23], мезо-трифенилкоррола [Н3(ms-Ph)3Cor, 28], мезо-три-п-метоксифенилкоррола [Н3(ms-p-CH3OPh)3Cor, 29], мезо-три-p-нитрофенилкоррола [Н3(ms р-N02Ph)3Cor, 30] и /?-тетра-(2,7,12,17)-фенилпорфицена [Н2(у#-Рп)4Рог, 31], а также близкого по структуре собственно порфирина - мезо-тетрафенилпорфина [Н2(ms-Ph)4P, 17] с привлечением литературных данных [270,271] показывает, что согласно редокс-потенциалам, соответствующим первой стадии электровосстановления макроциклической тг-системы, переход от собственно Н2Р к его аналогам может как облегчать, так и затруднять протекание окислительно-восстановительных процессов (табл. 6 Приложения). Так, переход от соед. 23 к порфицену (52), являющемуся наиболее термодинамически устойчивым порфириновым изомером, снижает [288,176,180,182], а к электроноизбыточному корролу (28) - повышает редокс-потенциал [270] приблизительно на 60 мВ и 220 мВ, соответственно. При этом вторая стадия электровосстановления H2(y#-Ph)4Por 52 в рассматриваемых условиях сдвинута на 60 мВ в отрицательную область по сравнению с ближайшим его структурным аналогом Н2(ww-Ph)4P 17. Введение в пара-положения мезо-фенильных колец коррольного макроцикла четырех электроноакцепторных нитро-групп 30 закономерно снижает величину Еred/ox, характерную для незамещенного мезо-трифенилкоррола (28) на 240 мВ [271], а электронодонорное метокси-замещение в мезо-три- -метоксифенилкорроле (соед. 29) и J3-гексаметилдибутилкорроле (H3(Bu2Me6)Cor, 34), напротив, повышает ее. При этом повышение потенциала восстановления в случае /?-алкилкоррола (34) по сравнению с мезо-трифенилкорролом, невелико и составляет всего 10 мВ. Не вполне ожидаемым оказалось снижение редокс-потенциала на первой стадии восстановления N-метил-мезо-тетрафенилпорфина (23) по сравнению с незамещенным Н2Р на 120 мВ [284,287]. По-видимому, рост потенциала восстановления этого МГЦ связан с его выраженной непланарностью [32,49]. Известно, что искажение приводит к снижению как потенциалов окисления, так и восстановления неплоских порфиринов, однако, в большей степени затрагивает именно процессы окисления [18,32,61]. Необычным является также тот факт, что для N-замещенных порфириноидов зафиксировано три этапа восстановления, протекающих по ячмакрокольцу (табл. 6 Приложения). Аналогичные переходы наблюдаются и у изученных N-замещенных металлопорфириноидов (М = Zn, Со, Мп). У большинства металлопорфириноидов (X)M(N-R)P переходы по лиганду наблюдаются, как правило, при более отрицательных потенциалах (табл. 131

Приложения), т.е. атомы металла выступают в качестве своего рода электронодоноров, по-видимому, за счет влияния обратной дативной ;г-связи. Обычно на циклических /,-кривых порфириноидов и их металлокомплексов наблюдаются одна-две стадии процесса электровосстановления (табл. 6 Приложения), связанные с присоединением электронов в ;г-электронную систему макроцикла. Наблюдаемые переходы могут быть как обратимыми, так и необратимыми. В последнем случае вместо редокс-потенциала ЕTed/ox регистрируется только катодный потенциал Екат, то есть потенциал, фиксируемый на стадии восстановления (катодная ветвь ЦВА) (табл. 6 Приложения). Для комплексов с металлами, способными изменять степень окисления, фиксируются также переходы по металлу типа Мп+М(п+1)+ [297]. Эти редокс-процессы являются наиболее важными с позиций металлокомплексного электрокатализа, поскольку они протекают в области низких потенциалов с участием металлоцентров катализатора [250].

Так, для всех изученных комплексов ароматических макрогетероциклов с кобальтом (соед. Со20, Со23, Со28, Со31) на кривых ЦВА наблюдается переход по металлу в ограниченной области потенциалов +[0.200.25] В, соответствующий редокс-равновесию Со2+ Со3+ [250,251,297]. Переход проявляется независимо от окислительного состояния металла, стабилизируемого данным лигандом (рис. 3.24). Так, для комплекса с одноанионным N-замещенным лигандом оно соответствует 2+, а для металлопорфиринов и металлокорролов -3+ [26,99]. В случае Co(w -Ph)4P (Со17) редокс-потенциал составляет +0.200 В и мало меняется при переходе к Co(w -Ph)3Cor (Со28) (табл. 6 Приложения). /3-Октабромзамещение в макроциклах Н2(w -Ph)4P и Н3(w -Ph)3Cor по-разному влияет на величину редокс-потенциала: он практически неизменен в случае Со(/?-Br)8(w -Ph)3Cor (Со31) и ощутимо возрастает (на 50 мВ) у CoG#-Br)8(w -Ph)4P (Со20) несмотря на то, что додеказамещенный порфирин, в отличие от многократно замещенного коррола, в составе комплекса является сильно неплоским [32] и, следовательно, должен бы менее эффективно передавать электронные эффекты атомов галогенов, препятствующие повышению степени окисления металла, на металлоцентр. С другой стороны, вполне понятным является рост потенциала окисления на 48 мВ в случае N-замещенного металлопорфириноида (AcO)Co(N-Me)(ms-Ph)4P (Со23), характерной степенью окисления металла в котором является 2+. Переходы типа Со+ Со2+, которых можно было ожидать для (AcO)Co(N-Me)(ms-Ph)4P и Co3 Со4+, характерные для кобальт-корролов [61], на ЦВА-кривых нами не были обнаружены.