Введение к работе
Актуальность темы.Химия бороводородов - одна, из наиболее интенсивно развивающихся областей неорганической химии.' Потребности науки и техники в новых перспективных материалах, а также возможность использования гидридов бора и их производных в качестве высокоэнергетического ракетного топлива явились мощным стимулом развития сравнительно нового раздела'неорганической химии: Отличительной особенностью бороводородов является то, что все их соединения являются синтетическими. Новизна, необычность свойств и структурных форм соединений этих классов делают химию бороводородов интересной в научном и техническом отношениях. Гидриды бора и их производные уже применяются или доказана целесообразность их применения в препаративной неорганической, органической и аналитической химии в качестве селективных восстановителей, катализе, .электронике, промышленности, медицине и др.областях. Необходимым условием широкого технического использования гидридов бора и их производных является разработка эффективных способов синтеза на основе использования выпускаемых промышленностью простейших представителей боранов - тетрагидроборатов щелочных металлов: лития, натрия, калия.
Традиционные методы синтеза бороводородов основаны на реакциях в сухих органических растворителях типа эфиров, аминов и др. При этом неизбежны операции очистки растворителей, отделения целевых веществ от реакционных сред. Кроме того, основные реакции могут сопровождаться побочными взаимодействиями растворителей с гидридными соединениями с образованием, в частности, соль ' ватов. В результате этого существенно усложняется процесс выделения целевого вещества в индивидуальном состоянии.Полные циклы'в этом случае, естественно, сложны. Следует заметить, что в известных методах для синтезов используют, как правило, более реак-ционноспособный ИВНд, несколько реже NaBH4 и практически не используют КВН4. Однако, возможность замены более дорогого,- менее удобного в работе ЫВН4 (при контакте с влажным воздухом возможно воспламенение) на NaEH, и КБНд является важной задачей как в научном, так и в практическом отношении. Эти затруднения в ряде случаев могут быть преодолены введением в практику синтеза сравнительно нового метода - механохимического. Под термином
"механохимический способ" в данной работе подразумевается осуществление реакций между исходными кристаллическими (твердыми) веществами в отсутствие органических растворителей в качестве реакционных сред при интенсивном механическом воздействии на смесь реагентов истирающей насадки в диспергирующих аппаратах. Предполагалось, что применив для инициирования химических реакций механическую активацию, удастся перевести NaBH4 и КВН4 в химически активное состояние и осуществить с ними соответствующие реакции.
механохимический способ синтеза может быть весьма перспективен в выполнении предъявляемых в настоящее время требований сокращения вредных отходов производства, к защите окружающей среды, к разработке ресурсосберегающих технологий, к сокращению стадийности производства. Поэтому разработка новых перспективных эффективных методов синтеза и исследование физико-химических свойств являются актуальными в химии гидридов бора.
Исследования выполнены в соответствии с планами ИНХ СО РАН по направлению "Неорганическая химия" (проблема 2.I4.I.I. - "Исследование механохимических реакций галогенидов солей металлов и органических оснований с тетрагидроборатами щелочных металлов для получения диборана(Є), аддуктов борана, летучих тетрагидро-боратов переходных металлов и изучения их свойств") Гос.per.N 7607221 на 1979-1985 годы; (проблема 2.I7.I.I. - "Исследование в области химии гидридов бора, карборанов и их производных") Гос. per. N 0І8І20Г2І38 на 1983-1987 года; Постановления ГКНТ СССР N Є8 от 11.03.87. и Распоряжения Президиума СО АН СССР N 15000-520 от 22.04.88. "Исследовать механохимические процессы синтеза водородных и оксидных соединений элементов и их производных" (задание 01.03.HI на 1987 - 1990 годы); плана совместных работ на 1980-1990 гг Институтов СО АН СССР, Новосибирского филиала НИАТ и НАЗ им.В.П.Чкалова по решению производства новой техники на заводе, регламентированного приказом Министерства - авиационной промышленности СССР и Президиума СО АН СССР N 186/15000 - 717 от 31.08.78,(Гос.per. N 0I860I08882). .
Цель работы состояла в осуществлении реакций синтеза молеку-лярных производных гидридов бора и диборана(б) в индивидуальном состоянии механохимический способом из исходных кристаллических
реагентов с использованием освоенных промышленностью тетрагидро-боратов лития, натрия и калия без применения органических растворителей в качестве реакционных сред. В задачи исследования входило: разработка способов и средств механохимического осуществления реакций, изучение факторов, влияющих на их протекание, определение оптимальных условий для синтеза, идентификация полученных соединений и исследование их некоторых свойств.
Научная новизна работы состоит в том, что в процессе систематических исследований установлена возможность осуществления механохимическим путем без применения органических растворителей в качестве реакционных сред следующих типов реакций:
синтез тетрагидроборатов переходных металлов в индивидуальном состоянии типа М(ВН4)П, где М = Ті(III), Zr(IV), Hf(IV), U(IV);
эффективный способ синтеза чистого диборана(б);
синтез аддуктов борана (ВНо) с органическими основаниями Льюиса (I) типа I'BHg (где I - алкиламины, пиридин, гидразин);
синтез боразина - боразотного шестичленного гетероциклического соединения;
синтез металлокарборанового кластера SnBgC2H11.
Изучены некоторые параметры и режимы работы вибрационной мельницы эксцентрикового типа, позволившие оптимизировать процессы механохимического синтеза.
Практическая значимость.Разработаны оригинальные и эффективные способы и средства механохимического синтеза молекулярных производных гидридов бора и диборана(б); определены оптимальные условия их осуществления , что является основой их более широкого использования в науке и технике. Показана возможность использования M(BH4)n в качестве нанесенных катализаторов для полимеризации олефинов; алкиламинборанов - для термогазофазных процессов карбонитроборирования титана и его сплавов, повышающих их эксплуатационные качества; в фотографии - для усиления слабого серебряного изображения; диборана(б) - для легирования кремния, для получения чистого бора в виде порошка и пленок.
Указанные научная новизна и практическая значимость определяют их важное значение и являются основой защищаемых положений.
На защиту выносятся:
- разработка способов й средств осуществления реакций синтеза
производных гидридов бора мекду исходными кристаллическими реагентами при механической активации с использованием тетрагидро-боратов лития, натрия и калия без применения органических растворителей в качестве реакционных сред; ,
осуществление и исследование механохимических синтезов тетра-гидроборатов переходных металлов титана(III), циркония(IV), гафния (IV) и урана (IV);
результаты исследования условий синтеза аддуктов борана (ВНд) с азотными основаниями Льюиса (I) типа L«BH3 (L - алкиламины, пиридин, гидразин).;
данные физико-химических исследований свойств тетрагидробора-тов переходных металлов и азотсодержащих производных гидридов бора; ' .
синтез боразина,' H3B3NgHg, - гетероциклического боразотного соединения;
результаты разработок и исследований реакций механохимическогр синтеза диборана(6), B2Hg;
исследование твердофазного многокомпонентного механохимическо-го синтеза металлокарборанового кластера SriBgCpH^;
данные исследований по практическому использованию производных гидридов, бора.
Научное направление, которое развивается в настоящей работе
- механохимические реакции синтеза простых летучих производных
гидридов бора и диборана(6), принципы их осуществления,, исследо
вание факторов} влияющих на процессы синтеза.
Апробация работы.Основные результаты работы доложены и об-суждены на V Международном конгрессе МОС (Москва,1971), Международных конгрессах по химии бора: II-м (Англия, Лидс,1971), Ш-м (ФРГ, Мюнхен, І97Є), IV-м (США, Юта,1979), VI-м (ЧССР, 1987); VIII Международном симпозиуме по бору, боридам...(Тбилиси, 1984)і I Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, І974), на 4-х Всесоюзных конференциях по химии гидридов (Москва,-Душанбе), на 8-ми совещаниях по механохимии,. в том числе 1-ом (Новосибирск,1986) и П^ом (Токио,1988) Советско-Японских семинарах; 1-ом Всесоюзном семинаре "Механосинтез в неорганической химии" (Душанбе,1988), Всесоюзной научно-техническойконференции "Механохимический, синтез" (Владивосток,1990), на 3-х конференци-
ях по катализу, в том числе на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск,-1986), на 10 других конференциях, проходивших в городах: Ростов-на-Дону,1987; Ужгород,1985; Пермь,1985; Рига,1980,1987; Москва, 1968,1978,1979; Киев,1969,1974; Новосибирск,!981; Нижний Новгород,1991.
Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в 59 статьях и 37 тезисах докладов; по теме диссертации получено 7 авторских свидетельств СССР. .
Диссертант является соавтором коллективной работы "Способ борирования штампових,сталей с целью поверхностного упрочнения и способы и средства получения поверхностей с износо-, коррозионно-и жаростойкими свойствами посредством диффузионного насыщения бором и его соединениями", удостоенной Диплома третьей степени на конкурсе прикладных работ Сибирского отделения АН СССР, 1988г.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 357 страницах машинописного текста, содержит 103 рисунка и 63 таблицы. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 295 наименований.