Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Особенности электронного строения и кристаллохимии иона уранила 9
1.2. Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе 18
1.3. Кристаллохимические формулы соединений 24
1.4. Малонатсодержащие комплексы уранила 29
1.5. Оксалатсодержащие комплексы уранила 31
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методы исследования 34
2.2. Исходные вещества 36
2.3. Синтез малонат- и оксалатсодержащих комплексов уранила 37
2.4. ИК спектроскопическое и термографическое исследование полученных соединений 41
2.5. Результаты исследования полученных соединений с помощью
рентгеноструктурного анализа 53
2.5.1. Кристаллические структуры [U02(C3H204)(CO(NH2)2)]-H20, [U02(C3H204)(CO(NH2)2)2], [U02(C3H204)(CO(NH2)2)3] и [U02(C204)(CO(NH2)2)3] 53
2.5.2. Кристаллические структуры [U02(C3H204)(CONH2N(CH3)2)]-H20 и [U02(C3H204)(CH3CON(CH3)2)] 62
2.5.3. Кристаллические структуры [U02(C3H204)(С3Н6N20)(H20)] и [U02(C3H204)(С2Н6N20)3] 66
2.5.4. Кристаллические структуры Cs2[U02(C3H204)2]H20 и Cs2[(U02)2(C204)3] 71 з
2.5.5. Кристаллическая структура (NH4)3[U02(C3H204)2(NCS)]-2H20 76
2.5.6. Кристаллическая структура [U02(C3H204)(H20)] 81
2.5.7. Кристаллическая структура [(UO2)2(C3H204)(Cl)2(C4H9NO)4] 84 2.6. Определение кристаллохимической роли малонат и алкилмалонат анионов в структурах соединений d- и f-металлов. 87
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Особенности строения полученных соединений 89
3.2. Кристаллохимическая роль малонат-ионов в структурах кристаллов соединений d- и f-металлов 91
3.3. Кристаллохимическая роль алкилмалонат-ионов в структурах кристаллов соединений d- и f-металлов 104
3.4. Влияние отношения Urea : 1Ю22+ на строение комплексов [U02(X)(Urea)n], где X - малонат- или оксалат-ион
3.5. Топологическая изомерия комплексов группы AQ2W 117
3.6. Влияние природы электронейтральных лигандов и дентатности малонат-ионов на особенности невалентных взаимодействий в структурах малонатсодержащих соединений с производными карбамида 123
3.7. Строение комплексов [Ш2(та1)2]2- и [(Ш2)2(С204)3]2- в структурах кристаллов 127
3.8. Особенности взаимного размещения комплексов [U02(L)2(NCS)]3– (L малонат- или оксалат-ион) в структурах кристаллов 128
3.9. Невалентные взаимодействия в структуре кристаллов [(U02)2(mal)(Cl)2(Dmaa)4] 131
Заключение 133
Выводы и основные результаты 133
Список использованных источников
- Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе
- Синтез малонат- и оксалатсодержащих комплексов уранила
- Кристаллохимическая роль малонат-ионов в структурах кристаллов соединений d- и f-металлов
- Влияние природы электронейтральных лигандов и дентатности малонат-ионов на особенности невалентных взаимодействий в структурах малонатсодержащих соединений с производными карбамида
Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе
Установлено, что VПВД и RСД атомов A одной химической природы при фиксированной степени окисления и одинаковой природе атомов окружения постоянны в структурах разных соединений и практически не зависят от КЧ атома А [69–70]. Например, для атомов урана(VI) с КЧ = 5–9 в кислородном окружении средний VПВД равен 9.3(4) 3 [24]. Характеристика Nf показывает общее число контактов атома с другими, вне зависимости от их природы (ковалентные, водородные, дисперсионные и т. д.). По значениям параметров DA и G3 можно оценивать равномерность окружения выбранного атома.
В классической кристаллохимии основной характеристикой межатомного взаимодействия двух атомов A и B является расстояние dA–B между ними. При разбиении кристаллической структуры вещества методом Вороного-Дирихле каждому межатомному контакту отвечает общая грань Y ПВД двух взаимодействующих атомов. Поэтому к расстоянию dA–B, как мере парного взаимодействия двух атомов можно добавить характеристики общей грани Y: ее площадь (SY) и значение телесного угла (Y), под которым общая грань ПВД атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них. Численное значение Y равно величине площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится атом А, а в основании лежит грань SY полиэдра Вороного-Дирихле этого атома (рис. 6). Для удобства телесные углы обычно выражаются в процентах от полного телесного угла, равного 4 стерадиан [65].
Для оценки межмолекулярных контактов в структурах соединений современная кристаллохимия оперирует рядом методов, основанных на модели Китайгородского [71], ван-дер-вальсовых радиусах [72-73] или поверхностях Хиршфельда [74-77]. Однако они имеют ряд недостатков. В частности, во всех методах на пустоты, отвечающие областям с очень низкой электронной плотностью, приходится не менее 5% объема вещества, а в классических методах, опирающихся на модель Китайгородского и применяющих ван-дер-ваальсовы радиусы, пустоты занимают до 35% объема кристаллов [77]. В работе [78] впервые предложен, а позднее апробирован и развит [79-88] независимый метод кристаллохимического анализа невалентных взаимодействий, использующий характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (МПВД). Подробное сравнение метода МПВД и других известных методов приведено в работах [85, 86]. В рамках метода МПВД соседние атомы A и Z в структуре кристалла обязательно имеют общую грань соответствующих им ПВД (контакт A/Z). Важной характеристикой каждой грани A/Z является ее ранг, который указывает минимальное число химических связей, соединяющих ядра атомов А и Z в структуре вещества. В зависимости от значения ранга грани (РГ) все контакты A/Z подразделяются на три типа: химические связи (РГ = 1), межмолекулярные невалентные взаимодействия (РГ = 0) и внутримолекулярные невалентные взаимодействия (РГ 1). Если в составе вещества присутствуют атомы нескольких (например, p) разных элементов, то в структуре кристаллов теоретически могут реализоваться невалентные взаимодействия p(p + 1)/2 типов. На основании общей площади граней ПВД (S) и площади граней, отвечающих межмолекулярным взаимодействиям определенного типа (например, между атомами А и Z - SAZ), можно оценить и относительную долю каждого типа взаимодействия в связывании кристалла. Так, парциальный вклад межмолекулярных взаимодействий между атомами А и Z (AAZ) согласно [78] определяется соотношением дг = .
Также информация об общем числе внутримолекулярных невалентных контактов и их распределение в зависимости от природы соседних атомов и ранга граней МПВД может быть использована как критерий для выявления конформационных полиморфов [86, 88]. Пример молекулярного ПВД приведен на рис. 7.
Молекулярный полиэдр Вороного-Дирихле молекулы CO(NH2)2 в структуре кристаллов [UO2(Urea)3(SO4)] [49]. Систематический анализ характеристик ПВД атомов разных элементов в структурах кристаллов показал, что в общем случае Nf превышает КЧ этих атомов из-за наличия невалентных взаимодействий [89]. Поэтому определение КЧ атомов в структурах кристаллов на основании параметра Nf невозможно. Это связано с тем, что Nf показывает общее число контактов центрального атома с другими, вне зависимости от природы взаимодействия (ковалентные, ионные, дисперсионные и др.). Для определения КЧ атомов и дифференциации контактов на валентные и невалентные используется метод пересекающихся сфер (МПС) [89]. Исходными параметрами в МПС является слейтеровский радиус атома (rS), значение которого фиксировано и однозначно определено природой атома, и переменный RСД, значение которого определяется как химическим составом (природой атомов окружения), так и структурой вещества, т.е. взаимным пространственным размещением всех атомов окружения. Для того, чтобы рассмотреть все возможные варианты двухатомного взаимодействия при любом соотношении величин RСД и rS, примем, что существуют атомы типа А, у которых RСД rS, и B с RСД rS. C учетом этого в случае двух двусферных атомов типа A и B возможно три принципиально разных варианта межатомного взаимодействия: A–A, B–B и A–B. Варианты попарных взаимодействий для всех случаев изображены на рис. 8. На основании числа парных пересечений каждому варианту перекрывания присваивается обозначение П0, 1, 2, 3 или 4. Согласно [89] перекрывания типа П0 соответствуют ван-дер-вальсовым взаимодействиям, при П1 – реализуются специфические невалентные контакты, а в случаях П2, П3 и П4 – образуются химические связи. Существенно, что МПС можно применять в автоматическом режиме. В частности, он используется (программа AutoCN) в комплексе структурно-топологических программ TOPOS [90].
Синтез малонат- и оксалатсодержащих комплексов уранила
Основная информация по синтезу новых малонатных комплексов уранила суммирована в табл. 4, а более подробная информация приведена ниже. Все соединения получены изотермическим испарением водных растворов при комнатной температуре. Образующиеся кристаллы отфильтровывали на стеклянных фильтрах Шотта.
Выход полученных соединений по урану составлял от 30 до 60 %.
U02(mal)(Urea 2.5H20 (I). Малонат уранила (0.37 г, 0.1 ммоль), карбамид (0.36 г, 0.6 ммоль), малоновую кислоту (0.05 г, 0.05 ммоль) растворяли в 30 мл воды при нагревании на кипящей водяной бане. Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 6 : 0.5 [123]. В течение 2-3 суток в растворе формировались крупные призматические кристаллы I желтого цвета.
U02(mal)(Urea)2 (П). Синтез осуществляли взаимодействием малоната уранила (0.15 г, 0.35 ммоль) с карбамидом (1.27 г, 21 ммоль) и малоновой кислотой (0.02 г, 0.18 ммоль). К указанным веществам, взятым в мольном соотношении 1 : 60 : 0.5, при постоянном перемешивании добавляли воду до полного растворения реагентов [124]. Через 4 суток получали желтые игольчатые кристаллы II.
U02(mal)(Urea)3 (III). К смеси гидроксида уранила (0.15 г, 0.47 ммоль), карбамида (1.69 г, 28.20 ммоль) и малоновой кислоты (0.07 г, 0.71 ммоль) добавляли 5 мл воды и перемешивали до полного растворения. Исходное мольное соотношение реагентов составляло 1 : 60 : 1.5 [124]. Медленное испарение раствора на воздухе при комнатной температуре приводило через 5 дней к образованию желтых призматических кристаллов III. U02(oxal)(Urea)3 (IV). Соединение синтезировали по ранее описанной в [125] методике. U02(mal)(Dmur)H20 (V) и U02(mal)(Dmaa) (VI). Синтезы проводились аналогично методике для I при замене карбамида соответственно диметилкарбамидом или диметилацетамидом при тех же мольных соотношениях реагентов [123]. Через 2-3 суток получали игольчатые кристаллы желтого цвета состава V и VI.
Навеску UO2(N03)26H20 (0.2 г, 0.4 ммоль) растворяли в 1 мл воды, затем к полученному раствору добавляли водный раствор малоновой кислоты (0.04 г, 0.4 ммоль) и этиленкарбамида (0.34 г, 4 ммоль). Исходное мольное соотношение составляло 1 : 1 : 10 [126]. На третий день из раствора выпадали желтые кристаллы VII.
U02(mal)(Meur)3 (VIII). К водному раствору нитрата уранила (0.2 г, 0.4 ммоль, 1 мл воды) приливали водный раствор, содержащий малоновую кислоту (0.04 г, 0.8 ммоль) и метилкарбамид (1.48 г, 20 ммоль). Исходное мольное соотношение реагентов составляло 1 : 2 : 50 [126]. Медленное испарение полученного раствора на воздухе при комнатной температуре приводило к образованию желтых кристаллов указанного состава.
Cs2U02(mal)2H20 (IX). Исходными веществами служили малонат уранила и малонат цезия. Тригидрат малоната уранила в количестве 0.59 ммоль растворяли в 20 мл воды при нагревании, к полученному раствору добавляли водный раствор малоната цезия (1.77 ммоль). Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 3 [127]. Медленное испарение полученного раствора на воздухе при комнатной температуре приводило к образованию желтых призматических кристаллов IX. Cs2(U02)2(oxal)3 (X). Синтез осуществляли по методике [128] взаимодействием оксалата уранила и оксалата цезия, взятых в эквимолярном соотношении. (NH4)3U02(mal)2(NCS 4H20 (XI). Соединение было получено взаимодействием малоната уранила с тиоцианатом аммония в присутствии малоновой кислоты (методика 1) и взаимодействием сульфата уранила с малонатом и тиоцианатом аммония (методика 2) [129]. Через 5 - 6 дней из растворов выделялись прозрачные желтые кристаллы XI. Методика 1. К водному раствору малоната уранила (0.6 ммоль U02mal3H20 в 30 мл воды) добавляли водный раствор тиоцианата аммония и малоновой кислоты (4.8 ммоль NH4NCS и 1.2 ммоль H2mal в 3 мл воды). Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 8 : 2. Методика 2. Сульфат уранила U02S04-2.5H20 в количестве 2.44 ммоль растворяли в 5 мл воды и добавляли 7.32 ммоль твердого тиоцианата аммония. В горячий раствор, нагретый на водяной бане, при тщательном перемешивании добавляли 1.22 ммоль твердого малоната аммония. Мольное соотношение реагентов составляло 2 : 6 : 1.
U02malH20 (XII). Навески оксида урана(УІ) (0.2 г, 0.7 ммоль), малоновой кислоты (0.15 г, 1.4 ммоль), хлорида рубидия (0.25 г, 2.1 ммоль) и тиоцианата цезия (0.40 г, 2.1 ммоль) растворяли в небольшом количестве воды и помещали в автоклав с тефлоновым вкладышем на 20 часов при 120 С. Исходное мольное соотношение реагентов составляло 1 : 2 : 3 : 3.
(U02)2(mal)(Cl)2(Dmaa)4 (XIII). Малонат уранила (0.2 г, 0.05 ммоль), диметилацетамид (2.61 г, 3 ммоль), малоновую кислоту (0.03 г, 0.03 ммоль) растворяли в 30 мл воды при нагревании на кипящей водяной бане и добавляли НС1 (0.04 г, 0.1 ммоль) до рН = 2. Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 60 : 0.5 : 2. Через четыре дня выпадали мелкие кристаллы XIII желтого цвета.
Кристаллохимическая роль малонат-ионов в структурах кристаллов соединений d- и f-металлов
Измерения для [U02(mal)(Dmur)]-H20 (V) проведены на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX П. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела, с U1S0(H) = 1.5Ueq(Ow), где Ueq(Ow) -эквивалентные тепловые параметры атомов кислорода воды, с которыми связаны атомы водорода. В структуре V атомы H уточнены с наложением условия стремления d(O-H) к 0.85(2) . Экспериментальный набор отражений для [U02(mal)(Dmaa)] (VI) получен на дифрактометре Bruker APEX II DUO. Структура решена прямым методом, все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F\M в анизотропном приближении. Атомы водорода найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела, с UiSo(H) = 1.2Ueq(Сi), где Ueq(С) - эквивалентные тепловые параметры атомов, с которыми связан атом водорода. Монофазность образца VI доказана методом порошковой рентгеновской дифракции, полученной на дифрактометре Bruker D8 Advance.
Координаты атомов и величины тепловых параметров внесены в CCDC с депозитарными номерами 936485 и 936486 для V и VI соответственно. В обсуждаемых структурах КП атома урана является пентагональная бипирамида. Четыре из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости иона уранила U022+ (рис. 28а, б) принадлежат трем малонатным группам, с типом координации Q21, а оставшийся входит в состав молекулы Dmur (V) или Dmaa (VI). Таблица
Основными структурными единицами изученных кристаллов являются стехиометрически однотипные комплексы [UO2(mal)L] цепочечного строения, которые принадлежат к одной и той же кристаллохимической группе АQ21M1 (A = UO22+, Q21 = mal2–, M1 = L, где L = Dmur (V) или Dmaa (VI)). Параметры реализующихся водородных связей в структуре V приведены в табл. 12. Согласно классификации Штайнера [137] они являются средними или слабыми по силе.
Рентгенодифракционные эксперименты проведены на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II. Кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 13. Основные длины связей и величины валентных углов приведены в табл. 14. Координаты атомов и величины тепловых параметров кристаллических структур [UO2(mal)(Etur)(H2O)] (VII) и [UO2(mal)(Meur)3] (VIIIа) депонированы в CCDC под номерами 1011892 и 1011893 соответственно.
В обеих структурах КП атомов U является пентагональная бипирамида. В структуре VII из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости иона уранила три принадлежат двум тридентатным мостиково-циклическим (тип координации T11) малонатным группам, и по одному – молекулам воды и Etur, которые реализуют монодентатно-концевой тип координации (M1) и находятся в цис-положении друг к другу. В кристаллах VIII из пяти экваториальных позиций КП атома урана две занимают атомы кислорода бидентатно-циклического малонат-иона (тип координации B01), а оставшиеся принадлежат атомам кислорода трех монодентатно-концевых (М1) молекул Meur.
Строение соединений Cs2[U02(C3ri204)2]H20 (IX) и Cs2[(U02)2(C204)3] (X) установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 16. Все измерения проведены на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором. Основные длины связей и величины валентных углов приведены в табл. 17, 18. Атомы водорода молекул органической части в IX уточнены в геометрически рассчитанных позициях в модели наездника, а атомы водорода молекул воды локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с фиксированными тепловыми параметрами. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в CCDC и могут быть получены по запросу депозитарных номеров 915588 и 915589.
Координационным полиэдром атома урана в структуре IX является пентагональная бипирамида состава U07 с атомами кислорода уранильной группы в аксиальных позициях (рис. 33). Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости три принадлежат малонат-ионам, проявляющим тип координации T11, а два - малонатной группе, координированной бидентатно-циклически (тип координации В01).
Влияние природы электронейтральных лигандов и дентатности малонат-ионов на особенности невалентных взаимодействий в структурах малонатсодержащих соединений с производными карбамида
В структурах 428 соединений, попавших в анализируемую выборку (см. раздел 2.5), содержится 586 кристаллографически разных анионов mal2–, включая данные изученных нами соединений I–XIII, которые по отношению к атомам металлов проявляют 17 топологически разных типов координации (рис. 36). Роль комплексообразователей A играют атомы 34 элементов (из них соответственно 10, 5 и 7 – атомы 3d-, 4d- и 5d-металлов, 8 лантанидов и 4 актинида). В структурах девяти из 428 соединений одновременно с атомами d-или f-металлов содержались атомы некоторых s-металлов (Li, Ca, Sr или Ba), которые также участвуют в координации малонат-ионов, образуя связи с валентным усилием 0.25.
Как видно из рис. 36, по отношению к одному атому А малонат-ионы являются только моно- или бидентатными. Имеющиеся данные показывают, что при бидентатной (b 0) координации малонат-ионы чаще всего образуют шестичленные металлоциклы. Примером могут служить три наиболее часто встречающихся типа координации (В01-6, T11-6 и Q21-6, рис. 36), на которые приходится более 80% общего числа малонат-ионов. В случае же оксалат-ионов наиболее характерны два типа координации (В01-5 и Q02-55, табл. 28), которые реализуются примерно для 90% из 1400 анионов. Склонность оксалат-ионов к образованию пяти-, а малонат-ионов (из-за метиленового мостика) шестичленных металлоциклов, находится в хорошем согласии с известным правилом Чугаева [119]. Отметим, что малонат-ионы значительно чаще, чем оксалаты реализуют четырехчленные металлоциклы. Так, если среди 1400 оксалат-ионов обнаружено всего четыре случая образования таких циклов (для типов В01-4 и Q03-455, табл. 28), то в обсуждаемых малонатах четырехчленные металлоциклы образует уже около 11% анионов, проявляющих восемь разных типов координации (табл. 28). «Выбор» малонат-ионом определенного типа координации в структуре кристаллических веществ зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются кристаллохимические Фсоо - диэдрический угол между плоскостями, проходящими через атомы кислорода и углерода двух карбоксильных групп аниона. Для пяти малонат-ионов, которые не связаны с атомами металла и выступают в роли внешнесферных ионов, средние значения углов С-С-С и фсоо равны соответственно 113(3) и 63(31)о. характеристики ионов металлов А, природа конкурирующих с малонат-ионами ацидо- или электронейтральных лигандов L, соотношение R : А : mal2– : L (R внешнесферные катионы с s 0.25) в составе соединения, а также специфика реализующихся в структуре кристалла невалентных взаимодействий. Например, в соединениях U(VI) и U(IV), содержащихся в обсуждаемой выборке, присутствует около 30 разных малонат-ионов, которые по отношению к атомам урана проявляют всего четыре разных типа координации, два из которых (В01-6 и Тп-6) реализуются в соединениях с отношением mal : U = 2 или 1, Q21-6 - только при отношении mal : U = 1, а тип - при соотношении 0.5.
Выявленные 17 типов координации характеризуют топологические особенности анионоцентрированных вторичных структурных единиц, которые за счет химических связей А-О способен образовать один малонат-ион с соседними атомами металлов А в координационных соединениях, включая MOFs. В частности, имеющиеся данные (табл. 28, рис. 36) показывают, что максимальное число атомов металла А, которые в структурах кристаллов может одновременно связывать один малонат-ион, равно четырем (при типах координации Q13, Q22 или Q4), максимальное число химических связей А-О, образованных одним анионом, равно семи (тип Q13), а максимальное число возникающих металлоциклов равно трем (типы Q03 и Q13). В обсуждаемой выборке валентный угол С-С-С для 586 малонат-ионов изменяется в широких пределах от 103 до 126о.
Полученные результаты показывают (табл. 28), что при образовании малонат-ионами шестичленных металлоциклов среднее значение угла С-С-С (далее - 8) составляет около 120о, то есть близк к значению, характерному для 8р2-гибридного состояния атома углерода. Например, для типов координации В01-6, Вп-6, Тп-6 и Т21-6 соответственно 5 = 118(3), 120(4), 117(2) и 119(4)о. В то же время для типов координации, при которых шестичленные металлоциклы не образуются (В2, Тп-4, Q02-44, Q22-44 и Q4 соответственно с 5 = 108(1), 110(2), 110(4), 106(4) и 109(3)о, табл. 28), угол С-С-С практически совпадает со значением 109.5, характерным для 8р3-гибридного состояния атома углерода. С целью выявления факторов, обусловливающих указанную вариацию валентных углов, нами была проведена проверка гипотезы о существовании взаимосвязи между пространственной ориентацией карбоксильных групп малонат-иона и реализующимся углом С-С-С.
Обозначим двугранный угол между плоскостями, которые проходят через атомы О и С разных карбоксильных групп одного аниона как фсоо. Двугранный угол между плоскостью, проходящей через три атома С малонат-иона, и плоскостью, содержащей атомы O и С одной из карбоксильных групп того же аниона обозначим символом X. Чтобы различать указанный угол для двух разных карбоксильных групп анионов снабдим его подстрочным цифровым индексом (Х\ или Х2). Использование трех указанных углов позволяет наглядно охарактеризовать некоторые особенности геометрии малонат-иона. При Х\ = Х2 = Фсоо = 0о (рис. 37а) все семь атомов С и О малонат-иона лежат в одной плоскости, совпадающей с плоскостью рисунка. Если же A,i = 0о, а Х2 = 90о, то Фсоо = 90о, поскольку карбоксильные группы взаимно перпендикулярны (рис. 37б). В случае Х\ = Х2 = 90о (рис. 37в) величина фсоо определяется разностью 180о - ZС-С-С и равна примерно 60 - 70о. Значения трех диэдрических углов малонат-ионов в структурах кристаллов некоторых соединений указаны в табл. 27.