Люминесцентные полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металлов подгруппы меди на основе полидентатных фосфиновых лигандов Критченков Илья Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературы 16

1.1 Люминесцентные комплексы переходных металлов 16

1.2 Обусловленность выбора металлоцентров 18

1.3 Обусловленность выбора лигандов 20

1.4 Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металлов подгруппы меди на основе бидентатных фосфинов 1.4.1 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Cu(I) на основе бидентатных фосфинов 21

1.4.2 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Ag(I) на основе бидентатных фосфинов 26

1.4.3 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Ag(I)-Cu(I) комплексы на основе бидентатных фосфинов 29

1.4.4 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Au(I) на основе бидентатных фосфинов 34

1.4.5 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Au(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе бидентатных фосфинов.. 43

1.5 Полиядерные алкинил-фосфиновые d10 комплексы металлов подгруппы меди на основе тридентатных фосфинов 57

1.5.1 Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Au(I) на основе тридентатных фосфинов. 57

1.5.2 Полиядерные алкинил-фосфиновые гетерометаллические Au(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексы на основе тридентатных фосфинов 62

1.6 Выводы из литературного обзора 68

2 Экспериментальная часть 71

2.1 Используемые приборы и реактивы 71

2.1.1 Приборы 71

2.1.2 Используемые растворители и реагенты 74

2.2 Синтез алкинил-фосфиновых d10 комплексов металлов подгруппы меди на основе бидентатных фосфиновых лигандов 74

2.2.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Cu(I) комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана. Соединения 1-7.. 74

2.2.2 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Ag(I) комплексов на основе 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана. Соединения 8-13 78

2.3 Синтез алкинил-фосфиновых d10 комплексов металлов подгруппы меди на основе тридентатных фосфиновых лигандов. 81

2.3.1 Синтез гетерометаллических алкинил-фосфиновых Au(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) комплексов на основе

бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина и бис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина. Соединения 14-19 81

2.3.2 Синтез алкинил-фосфиновых комплексов меди(I) на основе трис(дифенилфосфино)метана. Соединения 20-25 86

3 Результаты и их обсуждение 90

3.1 Гетерометаллические золото-медные комплексы на основе 1,4 бис(дифенилфосфино)бутана 90

3.1.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 1–7 90

3.1.2 Исследование комплексов 1–7 методами ЯМР 93

3.1.3 Фотофизические свойства комплексов 1–7 94

3.1.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов 1–7 99

3.2 Гетерометаллические золото-серебряные комплексы на основе 1,4 бис(дифенилфосфино)бутана 102

3.2.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 8-13 102

3.2.2 Исследование комплексов 8-13 методами ЯМР 109

3.2.3 Фотофизические свойства комплексов 8-13 113

3.2.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов 8-13 117

3.3 Золото-медные и золото-серебряные комплексы на основе бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина и бис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина 120

3.3.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 14-19 120

3.3.2 Исследование комплексов 14-19 методами ЯМР 126

3.3.3 Фотофизические свойства комплексов 14-19 131

3.3.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов 14-19 134

3.4 Шестиядерные алкинил-фосфиновые кластеры меди(I) на основе 1,1,1-трис(дифенилфосфино)метана 137

3.4.1 Синтез, определение состава и структуры соединений 20-25 137

3.4.2 Исследование комплексов 20-25 методами ЯМР 142

3.4.3 Фотофизические свойства комплексов 20-25 144

3.4.4 Квантово-механические расчеты электронной структуры комплексов 20-25 150

Заключение 154

Список публикаций по результатам выполненных

Исследований 157

Список сокращений 159

Список использованной литературы

• Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Ag(I) на основе бидентатных фосфинов
• Используемые растворители и реагенты
• Исследование комплексов 1–7 методами ЯМР
• Шестиядерные алкинил-фосфиновые кластеры меди(I) на основе 1,1,1-трис(дифенилфосфино)метана

Введение к работе

Актуальность работы. Одной из важнейших ветвей современной химической науки, которой во многом она обязана своим бурным развитием в последние 30-40 лет, является координационная химия. Эта дисциплина, стоящая на стыке органической и неорганической химии, вобрала и развила то многообразие, которым характеризуются указанные науки. Среди направлений использования координационных (комплексных) соединений можно назвать множество областей, из которых особо выделяются фармакология, катализ и электронная промышленность.

В современных технологиях люминесцентные материалы находят множество
применений: они используются при создании светодиодов, дисплеев, в качестве
сенсорных покрытий, красок и, как люминесцентные метки для визуализации
биологических объектов. Использование люминесцентных комплексных

соединений вместо их органических аналогов имеет определенные преимущества. В основном эти преимущества связаны с триплетной природой эмиссии большинства подобных веществ (фосфоресценцией), в отличие от характерной для большинства органических люминофоров флуоресценции. Так, при прочих равных условиях, К.П.Д. светодиодов и дисплеев на основе фосфоресцентных координационных соединений в разы выше, чем К.П.Д. приборов с применением органических флуорофоров. Времена жизни возбуждённых состояний триплетных люминофоров на два-три порядка превышают времена жизни флуорофоров, что, при экспериментах биоимиджинга, позволяет легко отделять их свечение от короткоживущей фоновой флуоресценции биологических образцов и резко увеличивает разрешение и контрастность люминесцентной микроскопии. Кроме того, тушение триплетной люминесценции комплексных соединений кислородом воздуха (вследствие дезактивации возбужденного состояния при взаимодействии с триплетными молекулами O2) дает возможность использования материалов на основе этого класса веществ в качестве датчиков давления воздуха, например, при исследовании аэродинамических характеристик моделей летательных аппаратов, при минимальных затратах времени и очень простых технологиях регистрации полученных данных. Проявление некоторыми комплексами-люминофорами сольвато- и/или вапохромных свойств (отклик вещества на воздействие растворителя либо его паров, заключающийся в изменении спектра и интенсивности люминесценции) также открывает возможность их использования в качестве перспективных сенсорных материалов.

Представляемые в настоящей работе исследования посвящены синтезу и изучению структурных и фотофизических свойств люминесцентных комплексных соединений металлов подгруппы меди. Интерес к этой сфере координационной химии во многом связан с возможностью проявления данными соединениями

эффективной фосфоресценции (благодаря отсутствию d-d переходов) и большим структурным разнообразием полиядерных кластеров этих металлов с электронной конфигурацией d¹⁰, в характерной для них степени окисления +1. Для d¹⁰ металлоцентров IB подгруппы свойственно проявление металлофильных взаимодействий, сила которых сравнима с таковой для водородных связей и находится в районе 20-50 кДж/моль. Образование связей этого типа обусловлено перекрыванием (n-1)d¹⁰ и ns, np орбиталей и ведет к существенным изменениям электронной структуры комплексов, что, в свою очередь, определяет их уникальные фотофизические свойства, представляющие большой интерес для применения в современных технологиях.

Основными типами лигандов для получения d¹⁰ комплексов металлов подгруппы меди являются азот-, сера-, фосфор-координирующие лиганды, а также галогенид-ионы и терминальные алкины. В рамках данной работы для получения целевых соединений были использованы фосфиновые и алкинильные лиганды. Широкий набор известных и коммерчески доступных полидентатных фосфинов, их способность к построению полиядерных каркасов, а также высокое сродство к координации на d¹⁰ металлоцентрах обусловило выбор этого типа лигандов для направленного получения полиметаллических комплексов подгруппы меди. Терминальные алкины (H-CC-R), использовавшиеся в данном исследовании, также обладают рядом полезных характеристик, среди которых необходимо выделить возможность - и - (в том числе и мостиковой) координации, а также возможность регулирования их электрон-донорных свойств через вариации природы заместителей R. Полидентатные фосфиновые лиганды открывают возможность формирования полиядерных комплексов, которые, помимо их структурного разнообразия, проявляют интересные фотофизические свойства, например, высокие квантовые выходы люминесценции, длинные времена жизни возбужденного состояния, возможность двух- и мультифотонного поглощения. Упомянутые выше металлофильные взаимодействия также являются движущей силой формирования полиядерных d¹⁰ кластеров металлов подгруппы меди и, наряду с лигандным окружением, определяют их структурные и фотофизические характеристики. Структурное разнообразие полиядерных алкинил-фосфиновых d¹⁰ комплексов металлов IB подгруппы, определяемое природой металлоцентров и рациональным выбором используемых лигандов делает возможным получение новых соединений с необычными свойствами и высоким потенциалом их использования в качестве люминесцентных и сенсорных материалов.

Таким образом, разработка методов направленного синтеза и получение новых люминесцентных алкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппы меди и исследование их фотофизических и сенсорных свойств являются актуальными научными задачами академического и прикладного характера в области координационной химии.

Целью данной работы является получение серии новых люминесцентных d¹⁰ комплексов металлов IB подгруппы на основе полидентатных фосфинов и алкинильных лигандов, проявляющих сольвато- и вапохромные свойства, а также изучение зависимости строения и свойств полученных соединений от природы входящих в кластерное ядро ионов металлов и лигандного окружения.

Научная новизна. Разработаны методы направленного синтеза алкинил-
фосфиновых золото-медных и золото-серебряных d¹⁰ кластеров на основе
дифосфина 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (Ph2P(CH2)4PPh2), трифосфинов
бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфина ((Ph2PCH2)2PPh) и

бис((дифенилфосфино)этилен)фенилфосфина ((Ph2PC2H4)2PPh), а также

шестиядерных комплексов меди(I) на основе трифосфина

трис(дифенилфосфино)метана ((Ph2P)3CH).

Все синтезированные комплексы являются люминофорами, с квантовыми выходами эмиссии достигающими 86% (при теоретическом максимуме в 100%).

Для полученных соединений установлена зависимость строения и фотофизических свойств от природы металлоцентра и фосфинового лиганда, а также от электрон-донорных и стерических характеристик алкинильных лигандов.

Кроме того, ряд полученных в ходе выполнения работы полиядерных комплексов меди(I) способен проявлять сольвато- и вапохромные свойства, заключающиеся в существенном изменении спектров люминесценции (например, изменение цвета эмиссии с оранжевого на зеленый, т.е. сдвиг полосы испускания более чем на 140 нм) при воздействии на твердую фазу комплексов таких веществ как аммиак, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, метанол либо их паров.

Практическая значимость. Разработанные эффективные методики синтеза алкинил-фосфиновых комплексов металлов подгруппы меди, полученные в результате их применения новые люминесцентные координационные соединения, вкупе с проявляемыми ими фотофизическими свойствами, открывают возможность использования указанных комплексов в следующих современных технологиях:

1. Создание светодиодов, люминесцентных панелей и дисплеев на основе
комплексов, проявляющих высокие квантовые выходы фосфоресценции.

1. Разработка люминесцентных сенсоров с применением комплексов, проявляющих сольвато- и вапохромные свойства, с откликом (изменение цвета свечения) на такие потенциально опасные вещества, как метанол, ацетон, аммиак, ацетонитрил.

2. Получение фосфоресцентных меток для визуализации биообъектов (например, посредством люминесцентной микроскопии).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработана методика направленного синтеза алкинил-фосфиновых комплексов d¹⁰ металлоцентров элементов подгруппы меди на основе полидентатных фосфиновых лигандов.

2. Выявлена роль полифосфиновых лигандов, как каркас-образующих
фрагментов при синтезе алкинил-фосфиновых комплексов металлов IB подгруппы.
Также определено влияние стерических свойств алкинильных лигандов и природы
примененных металлоцентров на возможность образования тех или иных
полиядерных алкинил-фосфиновых кластеров.

3. Обнаружена и интерпретирована тенденция к гипсохромному сдвигу
полос люминесценции при замене ионов Cu⁺ на ионы Ag⁺ в составе исследуемых
золото-медных и золото-серебряных комплексов, при усилении электрон-
акцепторных свойств алкинильных лигандов, а также при увеличении электрон-
донорной способности заместителей при атомах фосфора в полифосфиновых
лигандах.

4. Для серии алкинил-фосфиновых кластеров меди(I) на основе
трис(дифенилфосфино)метана обнаружены вапо- и сольватохромные свойства,
выражающиеся в существенном (до 140 нм) гипсохромном сдвиге полос
люминесценции при воздействии на эти соединения таких потенциально опасных
веществ, как аммиак, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид либо их паров.
Изучение данных РСА и квантово-механические исследования позволили выявить
механизм этого явления.

Апробация работы. Основные результаты данной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); Международной студенческой конференции «Science and Progress – 2011» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); Международной конференции по координационной химии (г. Канкун, Мексика, 2011 г.); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.) и XX Европейской конференции по металлорганической химии (г. Сент-Эндрюс, Великобритания, 2013 г.).

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа
выполнена в Институте химии Санкт-Петербургского государственного

университета (2012–2015 гг.) при поддержке гранта СПбГУ 0.37.169.2014, грантов РФФИ 13-03-12411 офи_м2, 13-04-40342-Н КОМФИ и 14-03-32077 мол_а, а также ФЦП «Разработка метода синтеза наноразмерных ассоциированных гибридов для создания люминесцентных маркеров медико-биологического применения» (Соглашение о предоставлении субсидии от 30 июня 2014 г. № 14.604.21.0078. Регистрационный номер RFMEFI60414X0078).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и приложения (33 страницы). Материалы диссертации изложены на 203 страницах. Работа иллюстрирована 85 рисунками, содержит 27 схем и 21 таблицу. Список литературы включает 79 наименований.

Полиядерные алкинил-фосфиновые комплексы Ag(I) на основе бидентатных фосфинов

Современная координационная химия, пройдя вековую историю становления, как отдельной ветви химической науки, стала одной из наиболее интенсивно развивающихся областей современного естествознания. Среди сфер приложения координационной химии ярко выделяются такие, как катализ, фармакология и создание новых функциональных материалов (например, люминофоров, светодиодов и сенсоров). Использование комплексных соединений при создании новых люминесцентных материалов обусловлено рядом их существенных преимуществ, по сравнению с органическими аналогами.

Самой важной отличительной чертой многих комплексов переходных металлов, из которой вытекают и многие другие, не менее важные, свойства, является триплетная природа их люминесценции. Одним из следствий этого является заметно большее значение максимального К.П.Д. (теоретически до 75%) электролюминесценции триплетных люминофоров, по сравнению с синглетными (как правило, органическими) флуорофорами (К.П.Д. до 25%) [1].

Также фосфоресценция характеризуется большими временами жизни возбужденного состояния, по сравнению с флуоресценцией. Дело в том, что флуоресценция происходит из синглетного возбужденного состояния в синглетное же основное состояние и потому занимает весьма непродолжительное время (как правило, от 10-10 до 10-8 с). Фосфоресценция протекает через интеркомбинационную конверсию из синглетного в триплетное возбужденное состояние, с релаксацией последнего снова в синглетное (теперь уже основное) состояние. То есть при фосфоресценции происходят «запрещенные» переходы с изменением мультиплетности, что занимает гораздо больше времени, нежели «разрешенные» синглет 17 синглетные переходы при флуоресценции. В результате, характерные времена жизни возбужденного состояния для фосфоресценции находятся в интервале от 10-7 до 10-3 с [1]. Большие времена жизни возбужденного состояния дают некоторые преимущества, например, позволяют легко отделять при помощи временной задержки «длинноживущее» свечение фосфоресцентных меток от «короткоживущей» собственной внутренней люминесценции биомолекул во флуоресцентной микроскопии. Большой Стоксовский сдвиг (разница между длинами волн возбуждающего и испускаемого света) помогает эффективно отделять фосфоресценцию комплексных соединений от излучения возбуждающего источника. Данный факт также полезен в их применении как люминофоров во флуоресцентной микроскопии, а также в различного рода сенсорных устройствах.

Проявление комплексами переходных металлов (в том числе и полиядерными кластерами) таких нелинейно-оптических свойств как, например, двухфотонное поглощение, позволяет расширить горизонты их применения во многих областях, в том числе в тепловизионной технике и в люминесцентной микроскопии [12, 13]. Возможность поглощения сразу двух (или более) квантов света в диапазоне ближнего ИК, с испусканием затем одного кванта, но уже в видимой области спектра, позволяет напрямую преобразовывать инфракрасное (прозрачное для тканей) излучение в видимое. В медицине же интересной представляется возможность использования для возбуждения люминофора излучения гораздо меньшей энергии (например, того же ИК света), чем УФ свет, которое с меньшей вероятностью приведет к процессам фотодеградации изучаемых структур. К тому же, ИК излучение проникает значительно глубже в ткань, чем видимый свет, позволяя адекватнее отображать процессы во всей толще исследуемого образца [14]. Среди преимуществ люминофоров на основе комплексов переходных металлов также стоит упомянуть легкость их функционализации и настройки электронных свойств путем варьирования лигандного окружения и замены самого металлоцентра.

В итоге, эти и некоторые другие свойства люминофоров на основе комплексных соединений вывели их вперед в применимости по сравнению с органическими аналогами.

Из всего разнообразия переходных металлов, в настоящей работе были исследованы координационные соединения металлов подгруппы меди в степени окисления +1. Подобный выбор был обусловлен рядом обстоятельств.

Металлоцентры данных комплексов имеют замкнутую d10 оболочку и, как следствие, характеризуются отсутствием d-d электронных переходов. В итоге, низшими по энергии становятся не безызлучательные d-d переходы, а электронные переходы с лиганда на металл, с металла на лиганд, а также внутри- и межлигандное перераспределение электронной плотности, которые зачастую приводят к излучательной релаксации.

Несмотря на наличие замкнутых d10 оболочек и одноименность зарядов (+1), ионы М+ данных металлов склонны к образованию нековалентных, так называемых, «металлофильных взаимодействий», сравнимых по силе с водородной связью. Образование подобных связей было открыто сравнительно недавно, когда анализ рентгеноструктурных данных большого числа соединений Au(I), Ag(I) и Cu(I) показал, что весьма часто в кристаллической структуре расстояния между ионами этих металлов оказываются меньше, чем сумма их Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Впервые такой эффект был зафиксирован для ионов золота и был назван

«аурофильным взаимодействием». Многочисленные исследования с

помощью рентгеноструктурного анализа показывают, что характерные расстояния для такого взаимодействия лежат в интервале 2.7-3.3 (при сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов золота 3.32 ).

Как уже было сказано ранее, по силе металлофильные взаимодействия сравнимы с энергией водородной связи (20–50 кДж/моль) и способны влиять на структуру, конформацию и кристаллическую упаковку комплексов.

Возникновение данных взаимодействий связано с перекрыванием орбиталей заполненного (n-1)d10 подуровня с пустыми орбиталями ns и, в меньшей мере, np подуровней. Возможность этого перекрывания, обусловлена уменьшением энергетического зазора вследствие увеличения энергии (n-1)d подуровня и уменьшения энергий ns и np подуровней, вызванными существенными релятивистскими эффектами, особенно в случае ионов Au+ [5-7].

Во многих комплексах меди и серебра также можно наблюдать короткие контакты металл-металл (Cu(I)-Cu(I) 2,8 , Ag(I)-Ag(I) 3.4 ). Анализ примеров гетерометаллических комплексов (золото-серебряных и золото-медных) показывает, что средние значения длин металлофильных связей Au(I)-Ag(I) находятся в пределах 2.8-3.4 (при сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов Au(I)-Ag(I) 3.4 ), а Au(I)-Cu(I) – 2.5-3.1 (при сумме их Ван-дер-Ваальсовых радиусов 3.1 ). На расстоянии более 3.5 , считается, что металлофильные взаимодействия отсутствуют.

Используемые растворители и реагенты

Одномерные 1H, 31P, а также двумерные 1H-1H и 31P-31P COSY ЯМР спектры регистрировались на приборах Bruker Avance 400 и Bruker DPX 300 ресурсного центра СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования». Химические сдвиги в 1H спектрах ЯМР измерялись относительно остаточных сигналов растворителя, в 31P спектрах ЯМР – относительно 85% водного раствора H3PO4 в качестве внешнего стандарта. Регистрация масс-спектров с ионизацией электроспреем (ЭСИ МС, прибор Bruker micrOTOF 10223), а также проведение элементного анализа (прибор Euro EA3028-NT) были выполнены в ресурсном центре СПбГУ «Методы анализа состава вещества». Теоретические изотопные распределения были рассчитаны с помощью программы Isotope Pattern Calculator v4.0.

Определение структур соединений 1-3, 6, 8-12, 14, 15, 17-19, 21-25 в твердой фазе методом монокристального РСА осуществлялось на оборудовании ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» и оборудовании Университета Восточной Финляндии на дифрактометрах Bruker Kappa Apex II, Bruker Kappa APEX II DUO, Bruker SMART APEX II, Oxford Diffraction «Xcalibur», а также Oxford Diffraction «Supernova» с использованием MoK ( = 0,71073 ) и CuK ( = 1.54056 ) излучения. Кристаллографические данные полученных комплексов представлены в табл. П.1.1. Монокристаллы указанных соединений были погружены в крио-масло и установлены в нейлоновые петли. Данные РСА регистрировались при температурах 100, 120, 150 либо 210 К. Пакет программного обеспечения APEX2 был использован для уточнения данных кристаллографической ячейки. Структуры были решены прямыми методами с использованием программы SHELXS-97 с графическим интерфейсом WinGX. Полуэмпирическая коррекция поглощения (SADABS) была применена ко всем данным. Уточнение структур проводилось с использованием программы SHELXL-97. CIF-файлы всех соединений, охарактеризованных методом монокристального РСА, могут быть предоставлены при обращении по электронному адресу: ilya.kritchenkov@chem.spbu.ru. Для измерения спектров люминесценции, поглощения и возбуждения, времен жизни возбужденных состояний и квантовых выходов эмиссии в растворе, в качестве растворителей использовали дихлорметан либо ацетонитрил, предварительно перегнанные [71] и дегазированные. Для проведения дегазации растворитель помещали в сосуд Шленка, подсоединенный к вакуумной линии, сосуд замораживали жидким азотом и откачивали с помощью вакуумного насоса в течение 5 минут. Затем вакуумную линию перекрывали и размораживали растворитель, после чего сосуд заполняли аргоном. Описанную процедуру повторяли ещё два раза.

Для измерения спектров поглощения в твердой фазе использовались таблетки из матрицы KPF6 ( 250 мг) с добавлением исследуемого вещества ( 1 мг). Исследования фотофизических свойств проводились на оборудовании ресурсного центра СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и ЦКП «Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУ СПбГПУ» на базе ФГБОУ ВПО СПбГПУ. Спектры поглощения были получены с помощью UV-Vis спектрофотометров Varian Cary 50 Scan и Perkin Elmer Lambda 1050, спектры возбуждения и люминесценции измерялись на cпектрофлуориметрах Varian Cary Eclipse и Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3.

Для возбуждения люминесценции использовался светодиодный источник (максимум излучения – 385 нм) в непрерывном и импульсном режиме (длительность импульса 1-20 мкс, длительность фронта 90 нс, частота от 100 Гц до 10 кГц). Для измерения времен жизни использовались цифровой осциллограф Tektronix TDC3014B (полоса пропускания 100 МГц), фотоумножитель и монохроматор ЛОМО МУМ (ширина щели 10 нм).

Квантовый выход в растворе определялся путём сравнения интенсивности люминесценции оптически насыщенного (А 2) раствора исследуемого комплекса с таковой для красителя родамина 6G (раствор в этаноле с А 2) методом Вавилова. В расчётах использовались следующие параметры: коэффициент рефракции дихлорметана 1.42, ацетонитрила 1.34, этанола 1.36, квантовый выход родамина 6G – 0.98.

Абсолютные квантовые выходы люминесценции в твердой фазе были определены при помощи спектрофлуориметра Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3 и интегрирующей сферы Horiba Jobin Yvon Quanta Phi.

Для всех полученных соединений были проведены квантово-механические расчеты. Геометрия соединений была оптимизирована с использованием гибридного функционала PBE0. Ионы золота, серебра и меди были описаны с помощью def2ZVP базиса, остальные атомы – с помощью валентно-расщепленных базисных наборов.

TD-DFT вычисления для синглетных возбужденных состояний осуществлялись с использованием оптимизированной геометрии основного состояния S0, в то время как для триплетных возбужденных состояний расчеты проводились исходя из оптимизированной геометрии низшего триплетного состояния T1.

Квантово-механические DFT расчеты полученных соединений и построение контурных карт деформации электронной плотности были проведены с помощью программ TURBOMOLE (версии 6.3 и 6.4), Gaussian 09, ChemCraft и Chemissian. 2.1.2. Используемые растворители и реагенты

В ходе работы использовали растворители (производитель ЗАО «Вектон»): ацетон (ЧДА), ацетонитрил (ЧДА), гексан (Ч), гептан (Ч), дихлорметан (ХЧ), диэтиловый эфир (ЧДА), метанол (ХЧ), пентан (Ч), триэтиламин (ХЧ), тэтрагидрофуран (ЧДА), хлороформ (ХЧ), этанол (Ч), которые подвергали предварительной осушке и очистке перегонкой [71]. Терминальный алкин HC2C6H4-4-Ph [72], бис((дифенилфосфино)метилен)фенилфосфин [73], комплексы [Cu(NCMe)4][PF6] [74], Au(C4H8S)Cl [75], [Au{2,4,6-(OMe)3-C6H2CN}2][SbF6] [76] и полимерные ацетилиды золота с общей формулой [AuC2R]n (R = tBu, CMe2OH, C6H10OH, CiBu2OH, 1R(+)-C10H17O, CPh2OH, C6H4-4-X; X = NO2, H, Ph, OMe, NMe2) были синтезированы согласно известным методикам [62, 77]. Другие коммерчески доступные реагенты и растворители были использованы без дополнительной очистки.

Исследование комплексов 1–7 методами ЯМР

При использовании в синтезе ацетилида золота [AuC2Ph]n реакционная смесь изначально представляет собой желто-зеленый раствор, который, при стоянии в течение 24 ч., бледнеет, и, после упаривания и перекристаллизации, удается выделить комплекс 8 с хорошим (74%) выходом в виде желтых кристаллов.

Структура данного соединения в твердой фазе была получена при помощи рентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис. 3.2.1), а также подтверждена данными элементного анализа (глава 2.2.2). Строение же комплекса 8 в растворе однозначно определено не было, так как спектры ЯМР оказались неинтерпритируемы вследствие наличия динамического равновесия между несколькими формами данного соединения.

Тем не менее, в ЭСИ+ масс-спектре кластера 8 (глава 2.2.2, П.3) основным сигналом является пик четырехзарядного катиона, молекулярная масса (m/z = 1640.10) и изотопное распределение которого полностью соответствуют таковым для молекулярного иона [Au12Ag4(C2Ph)12{Ph2P(CH2)4PPh2}6]4+. Этот факт позволяет утверждать, что, с высокой долей вероятности, превалирующей формой соединения в растворе является структура, соответствующая данным РСА.

Структура комплекса 8 в твердой фазе, полученная методом РСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации. В твердой фазе комплекс 8 представляет собой димер структурного мотива «стержни в пояске», состоящий из двух фрагментов [Au3Ag2(C2Ph)6]-, окруженных «пояском» состава [Au6{Ph2P(CH2)4PPh2}6]6+. Указанные части соединения удерживаются вместе за счет аурофильных взаимодействий (о чем говорят расстояния Au-Au в пределах 2.92-2.94 , что меньше суммы их Ван-дер-Ваальсовых радиусов) и электростатического притяжения отрицательно заряженных золото-серебряных алкинильных кластеров к положительно заряженному «пояску». Фрагмент [Au6{Ph2P(CH2)4PPh2}6]6+ имеет конформацию «кресло», а кластеры [Au3Ag2(C2Ph)6]-, как и в других соединениях со структурой типа «стержни в пояске» (глава 1.4.5), состоят из трех «стержней» состава [PhC2-Au-C2Ph]-, удерживаемых вместе ионами Ag+ (за счет координации последних к -связям алкинильных лигандов и посредством Au-Ag металлофильных взаимодействий). Расстояния Au-Ag в комплексе 8 составляют 2.87-3.05 , то есть меньше суммы их Ван-дер 106

Ваальсовых радиусов (3.38 ), что говорит о наличии эффективных металлофильных взаимодействий между указанными d10 ионами. Применяя описанную выше методику синтеза (схема 3.2.1) в случае ацетилидов [AuC2R]n (R = tBu и CMe2OH) были выделены комплексы состава [Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][A]2 (R = tBu, А = PF6- для 9; R = CMe2OH, А = ClO4- для 10) в виде бесцветных кристаллов. Строение данных соединений в растворе было подтверждено методами 1Н и 31Р ЯМР спектроскопии и ЭСИ+ масс-спектрометрии (глава 2.2.2, П.3). Их структура в твердой фазе была получена при помощи рентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис. 3.2.2, П.2), а также подтверждена данными элементного анализа. В ЭСИ+ масс-спектре кластеров 9 и 10 имеются пики двухзарядных катионов, молекулярные массы (m/z = 1580.25 и 1586.17, соответственно) и изотопные распределения которых полностью соответствуют таковым для молекулярных ионов [Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3]2+. Однако Рисунок 3.2.2. Структура комплекса 10 в твердой фазе, полученная методом РСА. Атомы водорода не отображены для простоты визуализации. интенсивность данных сигналов мала по сравнению с пиками фрагментов распада указанных молекулярных ионов.

Строение данных соединений сильно отличается от ранее описанного структурного мотива «стержни в пояске». В комплексах 9 и 10 три нейтральных молекулы Au2(C2R)2{Ph2P(CH2)4PPh2} удерживаются вместе посредством координации ионов Ag+ к -связям алкинов, а также за счет металлофильных Au-Ag взаимодействий (о чем говорят короткие, в пределах 2.96-3.19 , контакты между этими атомами). Каждый ион серебра соединен с тремя фрагментами AuC2R, которые, в свою очередь, координируются к атомам фосфора дифосфиновых лигандов. Таким образом, в этих соединениях имеются четырехъядерные кластеры [Au3Ag(C2R)3]+, золото медные аналоги которых ранее обнаруживались в комплексах [Au3Cu(C2R)3{(Ph2P)3CH}][PF6] (глава 1.5.2). Расстояния Au-Au в кластерах 9 и 10 выходят за пределы 4.1 , что является признаком отсутствия аурофильного взаимодействия между данными ионами. Также дополнительную стабилизацию комплексу 10 дают водородные связи между гидроксильными группами алкинильных лигандов, о чем говорят достаточно короткие (2.91 ) расстояния О(1)-О(2) [78] (рис. 3.2.2). Значительное влияние алкинильных лигандов на структуру образующихся соединений подтолкнуло нас к использованию в синтезе иных терминальных алкинов. При использовании в синтезе ацетилидов [AuC2R]n (R = C6H10OH (11); C10H16OH (12); и CPh2OH (13)), были получены комплексы с общей формулой [Au6Ag2(C2R)6{Ph2P(CH2)4PPh2}3][A]2 (А = PF6-в случае 11; А = ClO4- для 12 и 13). Несмотря на одинаковую стехиометрию, эти соединения проявляют, в отличие от комплексов 9 и 10, ранее описанный (глава 1.4.5) структурный мотив «стержни в пояске» (рис. 3.2.3, П.2).

Строение этих соединений в растворе было определено при помощи 1Н и 31Р ЯМР спетроскопии, а также посредством ЭСИ+ масс-спектрометрии (глава 2.2.2, П.3). Структуры комплексов 11 и 12 в твердой фазе были установлены при помощи рентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис. 3.2.3, П.2), а также подтверждены данными элементного анализа.

Шестиядерные алкинил-фосфиновые кластеры меди(I) на основе 1,1,1-трис(дифенилфосфино)метана

Данные спектров 1H ЯМР (глава 2.3.2, П.4) комплексов 20–25 также хорошо соотносятся с описанной выше структурной и динамической гипотезой. К примеру, протонный спектр кластера 20 при 298 K (высокотемпературный предел данного комплекса, рис. 3.4.4) содержит в области слабого поля набор мультиплетов, соответствующих орто-, пара- и мета- протонам (7.78; 6.93 и 6.74 м.д., соответственно) фенильных колец трифосфиновых лигандов, сигналы метиновых групп (6.01 м.д.) и дублеты от орто- и мета- протонов (7.25 и 6.60 м.д., соответственно) фенильных колец алкинильных фрагментов. В области сильного поля находятся синглеты (2.91 м.д.) NMe2 групп алкинов. Подобная картина 1Н ЯМР спектров находится в полном согласии со структурным мотивом, отображенным на схеме 3.4.1, и свидетельствует о повышении симметрии комплекса, благодаря описанным выше динамическим процессам.

Похожие 1H ЯМР спектры наблюдаются и в случае комплексов 21–25 в высокотемпературном пределе (298 K). Таким образом, данные ЯМР исследований показывают, что структура комплексов 21–25 в растворе остается фактически аналогичной твердофазной, хотя имеющиеся динамические процессы приводят к увеличению симметрии этих кластеров. Основными в спектрах возбуждения комплексов 20 и 22–25 в твердой фазе при 298 К являются полосы в районе 360 и 440 нм, причем последние являются наиболее интенсивными. Лишь в случае соединения 21 наиболее интенсивная полоса наблюдается в области ближнего УФ, а длинноволновая полоса при 418 нм имеет заметно более низкую интенсивность. Обе полосы могут быть приписаны к внутрилигандными переходами в алкинильных фрагментах, с примесью MLCT переходов с Cu6 кластерного ядра на орбитали трифосфинов и алкинов (глава 3.4.4).

Нормализованные спектры возбуждения (пунктирные линии) и эмиссии (сплошные линии) несольватированных комплексов 20–25 в твердой фазе при 298 K. Длина волны возбуждающего света - 410 нм для 20–24 и 380 нм для 25.

Все соединения этой серии являются триплетными люминофорами с длиной волны максимума полосы испускания от 658 нм (кластер 20) до 508 нм (комплекс 25). Квантовые выходы люминесценции полученных соединений находятся в интервале от 1.5% (20) до 16.5% (22). Времена жизни возбужденных состояний комплексов 20-25 находятся в микросекундном диапазоне (0.24-28.9 мкс), что, вкупе с большими значениями Стокстовских сдвигов (80-200 нм), говорит именно о триплетной природе люминесценции, то есть о фосфоресценции, этих соединений.

Воздействие на комплексы 20-25 паров ацетонитрила приводит к существенным изменениям их фотофизических свойств. Это, очевидно, связано с присоединением молекул CH3CN к металлическому ядру, что было установлено при изучении структуры, как несольватированных комплексов, так и их сольватов методами РСА. Например, в случае комплекса 22, разница между максимумами полос испускания несольватированной формы и ацетонитрильного сольвата составляет 140 нм, то есть цвет люминесценции меняется с оранжевого (615 нм) на сине-зеленый (475 нм) при воздействии на вещество паров ацетонитрила. Наличие колебательной структуры у спектров эмиссии этих комплексов говорит о превалирующем вкладе внутрилигандных электронных переходов в природу люминесценции (глава 3.4.4). Разница в частотах колебательных полос составляет приблизительно 1500 см-1, что указывает на еще большее, чем в случае несольватированных форм, вовлечение в эмиссионные переходы ароматических фрагментов алкинов и на более «жесткий» характер структуры сольватов. Фотофизические характеристики кристаллических образцов, полученных из раствора в ацетонитриле, и высушенных несольватированных образцов, насыщенных затем парами ацетонитрила, являются фактически идентичными (рис. П.5.1, что позволяет говорить об одинаковой природе хромофорных центров в обоих описанных случаях.