Введение к работе
Актуальность темы. В .настоящее время р-дикетонаты металлов заходят разнообразное применение как в исследовательской практике, гак и для решения целого ряда технических задач. Благодаря летучести этих соединений при относительно невысокой температуре (до 300С) зтало возможным их применение для газожидкостной хроматографии, сублимационной очистки и разделения металлов, получения /іеталлических, Оксидных и карбидных пленок и покрытий. Модификация селатов с помощью аддуктообразования позволяет менять их остойчивость и летучесть, влиять на поведение комплексов в процессе зублимации.
Цель работы - получение летучих ацетилацетонатов кобальта и шкеля, перспективных для сублимационного использования,-в том числе уія разделения Со и Ni фракционной сублимацией. Решаемые задачи: )азработка простых способов синтеза координационно - насыщенных щетилацетонатов кобальта и никеля; исследование синтезированных юединений физико-химическими методами; изучение поведения хелатов гри нагревании в атмосфере-азота и в вакууме; анализ возможности их фименения для разделения и очистки Со и Ni.
Научная новизна. Впервые были получены кристаллические юдификации аддуктов бис-ацетилацетонатов кобальта (а-, р- и 7-) и гакеля (а- и р-) с а.а'-дипиридилом, определены условия их ібразования и взаимных переходов в растворах, а также в процессе іакуумной сублимации. Впервые разработаны методы синтеза и выделения і индивидуальном состоянии анионных трис-ацетилацетонатных юмплексов со(П) и N1(И) с катионами тетраалкиламмония (r4n)ma3 и (елочных металлов м%А3.
Всего синтезировано и исследовано физико-химическими методами :9 ацетилацетонатных комплексов кобальта и никеля, из них ранее не [зучены 13:
MA2-2L, где М = Co, Ni; L=H20, NH3;
MAp'Q, где Q= йіру(а,а'-дипиридил), phen (о-фенантролин);
(R.NЭШиЛ^Ши, ГДЄ R= Me, Et, H-Bu; M*= Li, Na, K, Rb, Cs;
CoA3 и Ni(Aim)2, где HAim= ацетилацетонимин.
Изучено поведение комплексов при нагревании в токе азота и в іакууме. Показано, что комплексы Ni термически более устойчивы, чем «алогичные соединения со. Определены границы термостабильности
исследованных соединений, изучены стадии их термораспада. Проведеї формально-кинетическое описание процесса термолиза paj синтезированных соединений.
Впервые изучены методом дифференциальной сканируют* калориметрии термодинамика и кинетика процесса вакуумной сублимаці на примере NiAlnig И 7-CoA2'dlpy.
Проведено разделение Со и Ni фракционной сублимацией смесс-трис-ацетилацетонатов, аддуктов MAg'Q, NlAinig и СоА3.
Практическая значимость. Разработан одностадийный мете получения анионных трис-ацетилацетонатшх комплексов Со(1) и М(П) катионами тетраалкиламмония. Предложен метод разделения кобальта никеля фракционной сублимацией их анионных трис-ацетилацетонатов аддуктов бис-ацетилацетрнатов. Полученные значения ДНсубл> ДJ NiAimg и CoAg'dipy могут быть использованы как справочные данные.
Результаты работы обсуждаются в лекциях по курс "Координационная химия", читаемом на Химическом факультете МГУ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзне совещании по химии (Э-дикетонатов металлов (Самарканд, 1984; конференциях молодых ученых (Москва, 1985, 1987), VI Всесоюзне конференции по химии' дикарбонильшх соединений (Рига, 1987; Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988; VI Всесоюзном совещании "Свойства, строение и применен! бета-дикетонатов металлов" (Москва, 1989), I Украинске республиканской конференции "Газофазное получение нові функциональных материалов и пленок" (Ужгород, 1989), ХШ Всесоюзне конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярсі 1991), Ш Международном совещании "Химия и технология ВТСП" (Москв; 1993).
Публикации. По теме работы опубликованы 6 статей, тезисы докладов, имеется I изобретение.
На защиту выносятся: результаты разработки способов синтеза физико-химического исследования впервые полученных анионш трис-ацетилацетонатов кобальта и никеля; результаты изучеш строения, свойств, способов получения, и взаимных переходе кристаллических модификаций аддуктов бис-ацетилацетонатов кобальта никеля с а.а'-дипиридилом; результаты изучения поведені трис-ацетилацетонатов и аддуктов бис-ацетилацетонатов при нагреваш
в токе азота и в вакууме; результаты изучения сублимации индивидуальных хелатов, разделения кобальта и никеля фракционной сублимацией ацетилацетонатных комплексов.
. Объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на АЪЪ страницах машинописного текста, включает G0 таблиц, 35" рисунков. Список литературы содержит 2ЧЧ- наименований.