Введение к работе
Актуальность темы. По мере развития вычислительных методов квантовой химии молекул и кристаллов становится все труднее интерпретировать результаты расчета в терминах локальных свойств электронной структуры, таких как атомные заряды, электронные конфигурации, кратности связей, валентности. В большинстве теоретических работ, посвященных исследованию электронной структуры молекул и, особенно, кристаллов, основное внимание уделяется описанию электронных и энергетических свойств вещества в целом, тогда как природа химической связи и локальные свойства, связанные с состоянием атомов и связей в веществе не изучаются.
Классическое определение валентности атома
ориентировано на описание достаточно простых молекул, находящихся в нормальных условиях. Развитие подходов к определению валентности атомов в твердых телах или в возбужденных молекулах неочевидно. Квантовохимическая интерпретация валентности, как величины, характеризующей общее число электронов атома, участвующих в образовании химических связей, позволяет не только реабилитировать это понятие классической химии, но и расширить область , его практического применения. В частности, в последнее время делаются попытки объяснить активность молекул в химических реакциях, необычные физико-химические свойства идеальных и дефект—содержащих кристаллов наличием в них атомов, находящихся в необычном валентном состоянии.
Интересными объектами исследования, для которых характерен широкий спектр изменения химической связи (от ионной к ионно — ковалентной и металлической), являются смешанные кристаллические оксиды sp— и sd— элементов. Многие из этих соединений проявляют необычные свойства (высокотемпературная сверхпроводимость, фотопроводимость, активность в каталитических и хемосорбционных процессах на поверхности), что обуславливает постоянный интерес к ним как к технологически перспективным объектам.
Целью настоящей работы является развитие аппарата, применяемого для анализа локальных свойств электронной структуры, построение квантовохимического определения валентности атома в молекулах и кристаллах и изучение природы
химической связи в сложных кристаллических оксидах sp и sd элементов: свинца, висмута, лантана, никеля и меди.
Научная новизна. В настоящей работе предлагается новая схема расчета валентности атома, основанная на квантовохимическом анализе распределения электронной плотности в молекуле и кристалле и изучении составных частей химической связи — ионной, ковалентной и металлической. Впервые выполнены расчеты электронной структуры ряда кристаллических оксидов свинца, висмута, никеля и меди (всего более сорока соединений). Исследована природа химической связи в изученных соединениях и выявлены закономерности в изменениях. природы химической связи в оксидах sp и sd элементов при изменении формальной степени окисления атомов металла.
Практическая ценность. Сделанное в работе обобщение разработанных в квантовой химии молекул подходов к анализу локальных свойств электронной структуры на случай кристаллических твердых тел, открывает новые возможности для изучения устойчивости поверхности и точечных дефектов в твердых телах. Выполненные расчеты электронной структуры кристаллических оксидов имеют большое значение для интерпретации экспериментальных данных. Особенный интерес представляет исследование электронной структуры и анализ природы химической связи в кристаллах высокотемпературных сверхпроводников и Мотт—Хаббардовских диэлектриков. Предложенная формула определения полной валентности атома реализована в ряде квантовохимических программ расчетов молекул, кластеров и кристаллов.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 14 статей, один обзор и 9 тезисов докладов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II и III Всесоюзном совещании по ВТСП (Харьков 1989, 1991), XIV всесоюзном (Пекаровском) совещании по теории полупроводников (Донецк, 1989), Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), I международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса 1990), конференции по квантовой химии твердого тела (Рига 1990), Международной
конференции по дефектам в диэлектриках ICDIM —92 (Нордкирхен, ФРГ, 1992), II международной конференции по применению компьютеров в материаловедении CAMSE'92 (Йокогама, Япония, 1992), 5 —международной конференции по электронной спектроскопии ICES —5 (Киев, Украина, 1993), I Международной конференции по теоретической химической физике (Жирона, Испания, 1993), IV международной конференции механизмы и материалы ВТСП M^S —HTSC —IV (Гренобль, Франция, 1994),
Положения, выносимые на защиту.
-
Квантовохимическое определение валентности атома в молекулах и кристаллах с различным типом химической связи.
-
Обобщение на кристаллические твердые тела (в том числе, металлические) подходов к вычислению локальных свойств электронной структуры.
-
Результаты расчетов зонной структуры кристаллических оксидов свинца, висмута, никеля и меди.
-
Выявление закономерностей в изменении локальных свойств электронной структуры в кристаллических оксидах sp и л/ элементов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 190 страницах машинописного текста, включает 14 рисунков, 18 таблиц и приложение. Основной текст состоит из введения, обзора литературы, оригинальной, части, выводов и списка литературы, включающего 129 наименований.'