Введение к работе
Актуальность темы. Основная задача кристаллохимии состоит в установлении эмпирических'законов и правил, связывающих химический состав с атомной структурой и физико-химическими свойствами кристаллов. Решение этой задачи тесно связано с анализом геометрической модели структуры, т.е. описанием взаимного размещения атомов или их упаковок. В современной кристаллохимии неорганических соединений (металлов и сплавов, оксидов, фторидов, нитридов и т.д. ) для ?той цели наиболее широко используется метод, заключающийся в разложении структуры на атомные плоскости с указанием за-
^vviiU i.X b^Oul.ViHoi 0 iiCivIC^Uiijiil. . i\u 01.10 ГpЛ На СзОІО УііііііЄрСО-JiLiiCCTb v
этот метод во многих случаях применяется интуитивно, поскольку отсутствуют количественные характеристики, позволяющие объективно и однозначно представлять, упаковки атомов в кристаллических структурах, а значит и получать надежные результаты по основным закономерностям в исследуемой группе кристаллических соединений. Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью развития количественного подхода к описанию взаимного размещения атомов, представляемого на основе упаковки плоскостей, и его использования для изучения особенностей расположения катионов в структурах неорганических соединений с тяжелыми катионами.
Цель оаботы заключалась в разработке метода, основанного но. количественном подходе к анализу взаимного расположения атомов и исследовании особенностей размещения катионов в структурах неор-ганнческнх соединении с тяжелыми катионами;
изучении основных способов взаимного размещения катионов в структурных типах -фторидов, имеющих разные стехиометрические с^стаїді ,*
определении типов упаковки тяжелых Фрагментов - тс геро-полианионов кеггиновского типа (ГПА), а также особенностей взаимного расположения тяжелых катионов в структурах Mo-, W- гетеропо-.пиопрпннрний ТПС);
моделировании механизмов твердофазных переходов, исходя из принципа стабильности-плотно упакованных катиош-шх фрагментов;
анализе основных способов размещения катионов в структурах фторидов, оксидов,. молибдатов, сульфатов, силикатов, герма-
натов, фосфатов.
Научная новизна. Разработаны способы расчетов: плотности заполнения плоскостей атомами, меры сходства двух структур, критерия трехмерной регулярности в расположении атомов, изображения атомного мотива в плоскости (hkl) с определением закона их взаимного наложения, линейной зависимости между индексами плоскостей. Определены основные способы взаимного размещения катионов в различных по стехиометрическому составу структурных типах фторидов. Уточнена классификация Mo-, W- гетерополисоединений по типам упаковки гетерополианионов. Предложены модели наиболее вероятных механизмов фазовых переходов для трех соединений. Найдены три основных способа размещения катионов в исследованных структурах фторидов, оксидов, молибдатов, сульфатов, силикатов, германатов, фосфатов .
Практическая значимость. Разработан комплекс, состоящий из 5 новых 'кристаллографических программ, позволяющий автоматизировать основные приемы кристаллохимического анализа. Программы внедрены в практику научных исследований 4 организаций.
На защиту выносятся:
метод, основанный на количественном подходе к анализу взаимного расположения атомов в структурах неорганических соедине-нений;
основные способы взаимного размещения катионов в структурах фторидов с различной стехиометрией;
типы упаковки гетерополианионов кеггиновского типа и эффект согласованного размещения тяжелых катионов из разных ГПА в Mo-, W- гетерополисоединениях;
предложенные механизмы фазовых. переходов для трех соединений;
результаты анализа основных способов размещения катионов в исследованной группе кристаллических структур.
Апробация работы. Результаты работы доложены на VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1984), на IV Всесоюзном совещании по химии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986), на XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений
(Владивосток, 1989), на VIII Всесоюзном симпозиуме- по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990), на Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие (к 100-летию вывода федоровских групп)" ('Ленинград/ "199Т), ~на~"ХІІІ Европейском" кристаллографичёском~"конг-~ рессе (Любляна, Триест, 1991).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 статей.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех .глав-, заключения, списка цитированной литературы КЧЧ наименования) и приложения. Она изложена на 3-3І страницах машинописного текста, включает $$ рисунков и 5.4 таблиц.