Введение к работе
ординационная химия ионов переходных металлов - бурно ащаяся область, находящая широкое применение как для бъяснения разнообразных биохимических процессов, так и для оздания новых материалов, технологий, методов анализа.
Актуальность темы исследования. По сравнению с соединени-нн таких переходных металлов как железо, медь', кобальт химия оединекий марганца относительно слабо изучена. Это обусловле-о сложность!) их превращений, так как марганец обладает уника-ьной способностью изменять степень своего окисления от +1 до 7. В последние двадцать лет была выявлена важная роль соеди-ений марганца в фотосистеме 2 фотосинтеза, реакциях дисмута-ди супероксидных радикалов (&р, в живых организмах, в цикле рикарбоновых кислот (цикл Кребса) и во многих других. Особен-о интересны в биохимических процессах соединения марганца с .зотсодержашими лигандами. Легкость изменения степеней окисле-ия соединений марганца обуславливает их возможность широкого частая в многочисленных редокс процессах, как с одноэлектрон-ым, так и с двух- или многоэлектронным переносом. Однако ые-анизмн протекания таких процессов, их зависимость от лиганд-:ого окружения, условий протекания реакций и других факторов :одостаточно изучены. Одной из наиболее удобных модельных оки-дителыю-восстановительной реакции, позволяющей установить акторы, обуславливавдие каталитическую активность коордянаця-нных соединений, а также выявить возможный принципиальный ме-аішзм и общие закономерности является.процесс разложения пе-юксида водорода (каталазный процесс) в присутствии соединений іарганца и окисление гал подходящих субстратов (пероксидазкая юакпдя).
Цела) настоящей работы являлось: разработка методов синте-іа и физико-химическое исследование координационных соединепий іарганца(П) с долиачинами (этилендиамином, диэтилентриамином, 'риэтилентетрашшом), изучение реакционной способности атих юединеякй в водных растворах в реакциях диспропорционированпя іероксида водорода, установление кинетических закономерностей і механизмов протек.ания каталазного и пороксидазного процессов і присутствии рассматриваемых комплексов, выявление влияния
Гфпрчды лпганда (их электронного строения) и субстрата па ка-тдпязнуг) и пероксидазную активность используя для этих целей результати как кинетических, так и квантовохимических исследо
Научная новизна и основные положения, виносимые на защиту Предложены новые мотодн синтеза координационных соединений ыа гаица(П) с полиаминами различного состава в мягких условиях и проведено их исследование методами УФ-, ИК-, ЭПР-, магнетохим чоским, кондуптометричоским и термографическим методами. Впер выо проведено комплексное рассмотрение и системное исследование физико-химических и каталитических свойств координационнн соединений марганца (на примере комплексов марганца(П) с поли аминами), вклшавдле их синтез, установление состава и возмоя ного строения, термодинамическое и кинетическое исследования, выявление принципиальных механизмов каталазного и перокспдаз-ного действия. С использованием ингибиторов показана возможность реализации различных механизмов каталитического диспро-порционирования Н2С>2 (ион-радикальных, ион-ыолекулярных, ради кально-цепішх) в зависимости от электронного строения лиганда и высказаны определенные суждения о факторах, обуславливающих ото различив. Показано, что процесс каталазного и дероксидаз-ного диспропорционирования Н2О9 комплексами ыарганца(П) реали зуется по аналогичным принципиальным механизмам, как правило, только в случав применения в качестве субстратов веществ, обл дающих слабой комплексообразующей способностью к &а (если результате окисления образуется малоактивный субстратный рада кал). Подтверждено положение о тоы, что пероксидазный процесс может протекать по "внешнесферному" или "внутрксферному" меха низмам в зависимости от способности субстратов к коыплексообр зовакию с марганцем(П).
Практическая ценность. Разработаны методики синтеза коор дЕнационных соединений маргаяца(Н) с полиаминами. В работе пр ыенен системный подход к исследованию координационных соедяна нпй марганца, начиная о синтеза и кончая предложением мехаинз мов определенных окислитвльно-восстановптелыгах каталитически процессов. Установленные в работе закономерности, касающиеся реакционной способности комплексов марганца с полиаминами и
босновашше схеми механизма каталитического дисироисрциониро-ания лероксида водорода, могут использоваться для определения утей целенаправленного протекания реакций окисления различных убстратов. Установлено, что для окисления пероксидом водорода убстратов, являющихся двухэлектронными акцепторами, с целью олучеяия соответствующих продуктов, наиболее эффективным яв-яется комплекс ыарганца(П) с диатилентриамином. Если же необ-одимо глубокое окисление субстрата с целью вывода его из сис-емы (очистка сточных вод от красителей) лучше подходят коор-инационные соединения марганца(П) с этилендиамином или триэти-ентотрамином.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и бсукдались на УП всесоюзном совещании "Физические з математи-еские методы в коорданационной химии" (Кишинев, 1980 г.), ХІУ всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений Иваново, І98Г г.), конференции молодых ученых АН МССР (Киши-ев, 1982, 1984 гг.), региональной конференции по химии и хиын-еской технологии (Одесса, 1983 г.), всесоюзной конференции Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах" Черноголовка, 1984 г.), УП чтениях имени академика АН ЫССР ..В.Аблова (Кшшнев, 1985 г.), У всесоюзном совещании по химии еводных растворов неорганических и комплексных соединений г.Ростов-на-Дону), IX всесоюзном совещании по физическим и магматическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1986), УІ всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соеди-іений (Красноярск, 1987 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 22 пе-[атныа работы.
Объем работы. Диссертация изложена на 159 страницах наин-юписного текста, содержит 23 рисунка и 18 таблиц, состоит из іведения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего !34 библиографических наименований.