Комплексы нитратов РЗЭ с производными пиразолона-5 Кузнецов, Максим Леонидович

Введение к работе

Актуальность темы.

Интерес к химии лантанидов (Ln) вызван постоянным расширением области их применения в современной науке и технике. Нитраты лантанидов перспективны при разделении 1л и при получении ВТСП-ма-териалов. Особый интерес представляют безводные шттраты Ln, полученные сравнительно недавно, и в настоящее время интенсивно изучаемые. Определенный интерес представляет использование нитратов Ln в координационной химии. Перспективными лигандами при координации с лантанидами следует признать производные пиразолона-5, которые уже широко используются в аналитической химии для качественного и количественного анализа свыше 50 элементов. Этому способствует малая растворимость комплексов, их превосходная экстрагируемость, пригодность для фотометрического анализа. Высокая чувствительность, а в некоторых случаях и селективность методов определения позволяет успешно использовать данные системы для разделения элементов с близкими свойствами, что является важной химико-технологической проблемой. Задача изучения комплексообразования производных гаіразолона-5 с лантанидами является актуальной в связи с ее малой изученностью и возможностью использования указанных систем для разработки новых методов определения и разделения Ln.

Цель работы. Цель настоящей работы — изучение комплексообразования безводных нитратов лантанидов с производными пиразолона-5 с помощью совокупности экспериментальных и теоретических физико-химических методов.

Работа проводилась по следующим направлениям:

1. Исследование комплексообразования безводных шпратов лантанидов с производными пиразолона-5 в нсводных растворах, определение их состава и констант устойчивости.

2. Синтез из неводных растворов и определение состава кристаллических комплексов 1л(Ж>з)з с производными пиразолона-5.

3. Определение способа координации и структурных особенностей лигандов с применением ИК-спектроскопических, рентгеноструктурных и квантово-химических методов.

4. Изучение особенностей колебательных спектров комплексов методом ИК-спектроскопии и путем расчета силовых постоянных и частот нормальных колебаний квантово-химическими методами. Установление зависимости между строением комплексов и спектральными характеристиками.

Научная новизна работы. К основным научным результатам, полученным в работе, относятся следующие:

5. Впервые синтезированы серии комплексов безводных нитратов лантанидов с производными пиразолона-5 для всего лантанидного ряда (исключая Рт) и выполнен химический и ренггенофазовый анализ этих соединений, определены параметры решетки комплексов 1л(]ЧОз)з ТАМ (где ТАМ — триантипирилметан).

6. Установлен способ координации лигандов в комплексах на основе анализа данных, полученных с помощью ИК-спектроскопических, рентгеноструктурных исследований и квантово-химических расчетов. Впервые выполнена теоретическая оптимизация геометрии амидопирина и модельного фрагмента его комплекса со скандием. Методом рентгене-структурного анализа определена структура ДАФМ и комплексов [Gd(N03)3 2Amy Н₂0] CH₃CN и [Nd(N0₃)3 * ДАФМ СН₃ОН] 2СН₃ОН.

3. Найдены зависимости между спектральными характеристиками комплексов и ионным радиусом лантанида. Впервые проведен детальный анализ ИК-спектров лигандов и аддуктов нсэмпирическими методами квантовой химии. Изучена природа аналитически важного колебания v(CO). Получены силовые постоянные модельных фрагментов амидопирина и проведено детальное отнесение частот колебаний.

4. Определен состав и найдены константы устойчивости в неводных растворах для 49 комплексов лантанидов. Показано, что в нсводных растворах амидопириновых комплексов происходит разрыв связи 1л—Одщу.

Практическая значимость работы. Данные о комплексообразовании Ln(N(>3)3 с производными пиразолона-5, полученные в настоящей работе, могут быть использованы для разработки методик определения и разделения лантанидов.'. Использование неводных систем расширяет возможность подобного применения. Полученные в работе данные представляют интерес для решения теоретических вопросов, связанных с влиянием электронной структуры 4Г-оболочки на свойства лантанидов. Найденные значения силовых постоянных могут быть использованы в качестве нулевого приближения силового поля при проведении нормально-координатного анализа многих гетероциклических систем. Значения констант устойчивости комплексов представляют интерес как справочный материал. Часть результатов работы включена в курсы лекций по химии, читаемые для студентов в МПІУ им. В. И. Ленина.

Апообания работы. Результаты работы доложены на семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН им. А. Н. Не-

смеянова, I Международной биокоординационной конференции (Иваново, 1994), VI Международной конференции "Проблемы комплек-сообразования и сольватации в растворах" (Иваново, 1995), IV Конгрессе по химии латиноамериканских стран (Пуэрто-Рико, 1995),

Публикации:. Основные результаты диссертации опубликованы в б печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из І96 наименований и приложений. Работа изложена на 2.ІЧ страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и ЧБ таблиц.

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии МПГУ им. В.ИЛенина. Рентгено-фазовый анализ выполнен на кафедре неорганической химии МГУ им. М. В. Ломоносова под руководством к. х. н. Ф. М. Спиридонова, элементный химический анализ — в лаборатории микроанализа, а часть ИК-спектров получена в лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова, рентгеноструктурный анализ проведен в лаборатории рештеноструктурных исследований ИНЭОС РАН и в лаборатории рештеноструктурного анализа физико-химического института им. Л. Я. Карпова.

Автор выражает глубокую признательность научным руководителям — профессору, д.ф.-м.н. Дементьеву А.И. и доценту, к,х.н. Медведеву Ю.Н. за постоянное внимание к работе, а также профессорам, д.х.н. Зайцеву Б.Е. и д.х.н. Локшину Б.В. за поддержку и помощь в работе, за участие в обсуждении полученных результатов.