Введение к работе
Актуальность темы. Серосодержащие органические реагенты и комплексные соединения на их основе нашли широкое применение в самых различных областях практической деятельности. Это обстоятельство в значительной степени определяет интерес к получению, исследованию строения и выявлению свойств новых комплексов переходных металлов с серосодержащими реагентами. Комплексы меди(П) с серосодержащими лигандами для неорганической и координационной химии представляют интерес в связи с высокой пластичностью геометрии внутренней координационной сферы и возможностью совмещения в ней, наряду с атомами серы, таких сильно отличающихся химической природой атомов как кислород, азот, селен, хлор, бром, иод и др. Доступность серосодержащих лигандов позволяет провести последовательное систематическое изменение состава координационной сферы разнолигандных комплексов в рядах однотипных соединений. Наряду с этим, тип молекулярной структуры и геометрия координационных полиэдров комплексообразователя определяются не только природой центрального иона, но также оказываются очень чувствительными даже к небольшим изменениям в структуре серосодержащих лигандов.
Настоящая работа выполнена на базе метода спектроскопии ЭПР с широким использованием приема магнитного разбавления исследуемых комплексов, в связи с чем экспериментальные спектры ЭПР несут информацию не только о парамагнитном комплексе, но и о структуре диамагнитной матрицы. При этом для парамагнитного иона можно ожидать стабилизации координационных полиэдров, реализация которых в растворах или в случае индивидуальных комплексов по каким-либо причинам затруднена или вообще невозможна. Кроме того, если для комплекса матрицы прямым методом установлена молекулярная структура, представляется возможным проследить тенденции изменений характера и параметров спектров ЭПР в зависимости от изменений геометрии ближайшего окружения комплексообразователя. Необходимо отметить особую важность чисто химического аспекта -возможности химического взаимодействия между парамагнитным компонентом и диамагнитной матрицей, в результате которого можно ожидать образования гетерополиядерных комплексов, без учета которых корректная и полная интерпретация экспериментальных данных совершенно невозможна.
- г -
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планов научно-исследовательских работ Института химии им. Б.И. Никити-\ъ. АІі Республики Таджикистан по теме "Изыскание и синтез новых оеагентов с донорными атомами (кислород, сера, азот) для интенсификации процесса флотации и исследование физико-химических свойств комплексов металлов на их основе" (направление 3.2.2. "Разработка и совершенствование теории и методов обогащения полезных ископаемых" Координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР) и теме, выполненной по заданию ГлНТ СССР, "Разработать способы контроля изотопного состава элементов в технологических процессах методом ЭП? и выдать рекомендации по их использованию в химической промышленности".
Цель работы. Установление структурной организации молекулярного и надмолекулярного уровня комплексов, полученных на основе меци(П) и серосодержащих лигандов, в растворах, магнито-коцценсированном и магнитноразбавленном состояниях; выявление химических свойств этих комплексов при взаимодействии с органическими основаниями, а также изыскание новых областей практического применения полученных результатов.
Научная новизна. Получен и систематически исследован широкий круг разнолигандных комплексов меди(П) с выраженным ковалентним характером связей медь-галоген, во внутренней координационной сфере которых удалось совместить в самых различных сочетаниях такие, сильно отличающиеся химической природой атомы как сера, кислород, азот, селен, хлор, бром к иод; показано, что полученные комплексы имеют квадратно-пирамидальное и октаздричес-кое строение. В магнитноразбавленных системах дитиокар^аматных комплексов установлено образование гетероядерннх дилеров состава Cuile(Dtc). (где Me = Zn, Cd, Hg, РЪ), что является причиной на-ллосксстного (тетраадрического, квадрат-"э-пнрачипальнг,го или тоигонально-бипирамидального) строения координационных полкздрої ".омплексоэбразователей. При этом обнаруяен-- :';>'. -^-.-ті, одновременного существования комплексов меди(П) ь ::энг!э\нсй плоско-квадратной форме - Cu(Dto)2 и -в виде гетероя;"';;>:-.;-'<: нмеров CuUe(D.to)., между которыми относительно легко осуществляются обратимые переходы. В структурно-неоднородных системах дитиокарба-матных комплексов выявлены различные варианты структурной организации надмолекулярного уровня: от равномерного распределения по обьему образца мономерных и димерных молекул до формирования
- 3.-
локальнкх, пространственно протяженных областей однородных по молекулярному составу (фазовая микрогетерогенность). Установлено, что плоско-квадратное строение хелатного узла мономерных дитио-карба;іатньтх комплексов меди(ІІ) в области высоких температур искажается вследствие ангармонических тепловых колебаний составляющих его атомов. В ряде магнитноразбавленных систем обнаружены ;.:едко- п занадий-таллиезые гетерополиядерные комплексы состава CuTln(Dto)r+2 (п = 2, 3, 4) и VOTln(Dtc)n+2 (n = I, 2), для которых установлено строение молекул. Рассмотрены внутримолекулярные перегруппировки, сопровождающие переходы между изомерными формами этих комплексоз. Для семиядерных алкилксантогенатных комплексов состава СиТіДХегЛд характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера, с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие ядер шести атомов таллия. На основе дитиокарбаматных медно-цинковых комплексов Cu3n(Dtc). получены димерные и мономерные зд-дукты с необычной геометрией координационных полиэдров комгслексо-сбразователя: тригонально-бипирамидальной и тетраэдрической. Обнаружена зависимость химических свойств дкмерных медно-цинковнх комплексов от геометрии координационных полиэдров комплексообра-зователей.
Научно-практическая ценность работы. Разработаны методические приемы получения раонолигаидных комплексов меди(II) с ковалентним характером связей медь-галоген и заданны* составом внутренней координационной сферы. Установлено, что при интерпретации экспериментальных спектров iJil? магнитноразбавленных систем необходимо /читывать возможность образования гетерополиядерных комплексных соединений. Найдены методические приемы, позволяющие получать димерные и мономерные аадукты с необычной геометрией :"-.".о-кул: тригсналыга-бипирамидальной и тетраэдрической, путем абсорбции оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами ди-типк,аг;баматных комплексов. Для структурно-неодноропных систеу пн-ткокаобаматных комплексов показана возможность получения- из епт:кт-ров ЭГ1? информации о структурной организации образцов надмолекулярного уровня. Найдены "приемы, позволяющие проводить структурну-., реорганизацию структурно-неоднородных систем дитиокарбаматных комплексов направленно. В условиях гагнитнего разбавления получек нирокий круг новых -!Єдчо(1І)~ " ванадий(ІУ)-таллкеЕЬіх(1) гетесс-поли'.ідерчнх дитиокарбаматных и с-лкилкеантегенатных комплексе?. Разработан новый, ЗПР спектроскопический метод экспрессного опос-
_ 4 -деления изотопного состава меди, серебра, бора, галлия, сурьмы, хрома, молибдена и вольфрама; а также высокоэкспрессные методики определения малых количеств меди в никеле, цинке, кадмии, ртути, свинце и таллии. Полученные в работе данные могут быть использованы в координационной химии и спектроскопии ЭПР в качестве справочного материала по разнолигандным и гетерополия-дерным комплексным соединениям. Результаты выполненного исследования послужили основой для спецкурса, внедренного в учебный процесс на химическом факультете Таджикского Госуниверситета. Основные положения, выносимые на защиту:
дитиооксамид и его дигексилзамещенное производное в кислых средах представлены "тионной" формой и поэтому координируют к комплексообразователю посредством только двух атомов серы; в нейтральных средах равновесие смещено в сторону 'тиольной" формы, которая координирует атомами и деры и азота;
присутствие в составе разнолигандных комплексов меди(ІІ) хелатообразующих серо-, селен- и азотсодержащих лигандов стабилизирует во внутренней координационной сфере меди(П) атомы галогенов;
магнитное разбавление - физико-химический процесс, в результате которого, как правило, реализуются гетерополиядерные комплексные соединения, образующиеся вследствие взаимодействия парамагнитного компонента и диамагнитной матрицы;
различия в химических свойствах медно-цинковых дйтиокар-баматных комплексов, выявленные при их взаимодействии с азотсодержащими донорными основаниями, обусловлены несовпадением типа геометрии координационных полиэдров комплексообразователя; который в значительной степени и определяет характер протекания ад-дуктообразования, состав и строение образующихся аддуктов;
синтез в твердой фазе приводит к адцуктам с тригонально-бипирамидальной и тетраэдрической геометрией молекул;
результатом совместного осаждения дитиокарбаматов парамагнитных и диамагнитных металлов, как.правило, являются парамагнитные гетерополиядерные комплексные соединения;
спектроскопия ЭПР может эффективно использоваться для целей изотопного экспресс-анализа элементов.
Апробация работы. Материалы- диссертационной работы докладывались на ХІУ - ХУІ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск,
I9S7), ХІУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), IX ft X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1937; Кишинев, 1990), У и УІ Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988, 1990), I Советско-Индийском симпозиуме "Актуальные проблемы спектроскопии магнитного резонанса неорганических материалов" (Душанбе, 1982), ХХШ - ХХУ и ХХУШ Международных конференциях по координационной химии - I.C.C.C. (США, Колорадо, Боулдер, 1984; Греция, Афины, І986; Китай, Нанкин, 1987; ГДР, Гера, 1990), XXIII и ХХУ Амперовских конгрессах по магнитному резонансу (Италия, Рим, 1986; ФРГ, Штутт-гарт, 1990), II Международной школе "Электронный магнитный резонанс разупорядоченных систем" (Болгария, София, І99І).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 54-пуб-ликзциях и II авторских свидетельствах СССР, в том числе 33 статьях (31 опубликована в отечественных журналах, 2 в Международном сборнике "Magnetic Resonance - Currsnt trends", изданном в Ивдии).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, выводов и библиографии; изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 33 таблицы. Библиография вюгочает 222 наименования.