Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Особенности строения и некоторые физико-химические свойства растворителей 9
1.2. Сольватация иона серебра(I) в смешанных растворителях 17
1.3. Влияние состава растворителя на сольватацию аминов 23
1.4. Влияние растворителя на изменение сольватации комплексных соединений серебра(I) с аминами 31
1.5. Комплексообразование серебра(I) с аминами в смешанных органических растворителях 36
2. Экспериментальная часть 43
2.1. Определение констант устойчивости аминных комплексов серебра(I) 43 2.1.1. Потенциометрическая установка и ее калибровка 43
2.2. Определение тепловых эффектов растворения аминов и их реакций комплексообразования с серебром(I) 46
2.2.1. Конструкция и калибровка калориметрической установки 2.2.2 Определение тепловых эффектов растворения этилендиамина 53
2.2.3 Определение тепловых эффектов реакций комплексообразования 2.3. Определение энергии Гиббса переноса аминов в бинарные смеси растворителей 56
2.4. Применяемые вещества и их очистка 59
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 61
3.1. Изменение термодинамических характеристик сольватации лигандов 61
3.1.1 Термодинамика сольватации этилендиамина 61
3.1.2 Изменение энергии Гиббса сольватации этилендиамина 67
3.1.3 Изменение энергии Гиббса сольватации 2,2-дипиридила 71
3.1.4 Квантовохимическое моделирование сольватации аминов 75
3.2 Влияние состава и природы смешанных растворителей на энтальпии реакций комплексообразования 79
3.2.1 Тепловые эффекты реакций комплексообразования серебра(I) с этилендиамином и энтальпии переноса реагентов 79
3.2.2 Тепловые эффекты реакций комплексообразования серебра(I) с 2,2-дипиридилом и энтальпии переноса реагентов 88
3.3 Термодинамика реакций комплексообразования 96
3.3.1. Комплексообразование серебра(I) с этилендиамином. 96
3.3.2. Комплесообразование серебра(I) с 2,2-дипиридилом 102
3.4 Динамика сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости координационных соединений 107
3.4.1 Устойчивость этилендиаминовых комплексов серебра(I) 107
3.4.2 Устойчивость координационных соединений серебра(I) с 2,2-дипиридилом 113 Заключение 118
Литература .
- Сольватация иона серебра(I) в смешанных растворителях
- Влияние растворителя на изменение сольватации комплексных соединений серебра(I) с аминами
- Определение тепловых эффектов растворения аминов и их реакций комплексообразования с серебром(I)
- Влияние состава и природы смешанных растворителей на энтальпии реакций комплексообразования
Введение к работе
Актуальность темы и степень ее разработанности
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по термодинамике реакций комплексообразования ионов d-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях. Обобщение этих данных с позиций сольватационного подхода, основанного на учете термодинамических характеристик сольватации реагентов, позволило установить ряд важных в практическом и теоретическом отношении закономерностей. Они позволяют по изменению сольватного состояния реагентов прогнозировать изменение устойчивости координационных соединений и энергетики реакций комплексообразования при переходе от воды к водно-органическим растворителям.
Бинарные смеси неводных растворителей открывают еще большие возможности для использования растворителя, как средства управления химическим процессом. Вместе с тем, экспериментальные данные по термодинамике реакций комплексообразования в смешанных органических растворителях ограничены единичными работами, что не позволяет в достаточном объеме проанализировать взаимосвязь в изменениях термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.
В связи с этим, в рамках данной работы впервые изучено влияние бинарных смесей диметилсульфоксида с ацетонитрилом и метанолом на процесс комплексообразования серебра(І) с этилендиамином и 2,2-дипиридилом. Данные о равновесных процессах в растворах, полученные методом межфазного распределения, потенцио-метрическим и калориметрическим методами, используются для анализа влияния растворителя на термодинамические свойства рассматриваемых систем.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы (соглашение № 14.B37.21.0801), а также в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 2293).
Цель настоящей работы: установление закономерностей и особенностей влияния сольватации реагентов на комплексообразование серебра(І) с этилендиамином и 2,2-дипиридилом в бинарных смесях неводных растворителей.
Основные задачи исследования:
определить константы устойчивости этилендиаминовых и дипиридиловых комплексов серебра(І) в диметилсульфоксид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанольном растворителях;
исследовать изменение сольватного состояния лигандов в изучаемых смешанных растворителях;
изучить влияние смешанных неводных растворителей на термохимию реакций образования этилендиаминовых и дипиридиловых комплексов серебра(І);
исследовать взаимосвязь в изменениях термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в бинарных смесях диметилсульфоксида с ацетонитрилом и метанолом.
Научная новизна Впервые экспериментально определены термодинамические параметры (lgK, ,G, ,Я, T^) реакции образования комплексных соединений серебра(І) с этилендиамином и 2,2-дипиридилом в широком диапазоне диметилсульфоксид-
ацетонитрильного и диметилсульфоксид-метанольного растворителей, а также энергии Гиббса переноса этилендиамина и 2,2-дипиридила из диметилсульфоксида в его смеси с ацетонитрилом и метанолом.
Установлено, что соотношения сольватационных вкладов реагентов в изменении устойчивости комплексных соединений и энтальпий реакций комплексообразования существенно отличаются от аналогичных данных, полученных для водно-органических растворителей. В большинстве случаев сольватационный эффект ионов (различия в изменениях термодинамических характеристик сольватации центрального и комплексного ионов) является преобладающим вкладом в смещение равновесия комплексообразвования и энтальпии реакций их образования при переходе от одного неводного растворителя к другому.
Показано, что основной причиной таких закономерностей является незначительное изменение сольватного состояния лиганда ввиду того, что изменение состава растворителя оказывает противоположное влияние на сольватацию реакционных центров (аминогрупп этилендиамина и гетероатомов азота 2,2' -дипиридила) и углеводородных радикалов.
Исключением из этого правила является уменьшение экзотермичности реакции образования этилендиаминовых комплексов серебра(І), которое происходит в основном за счет усиления сольватации лиганда по аминогруппе при переходе от основного диметилсульфоксида к амфотерному метанолу.
Теоретическая и практическая значимость работы
Результаты, полученные в работе, имеют фундаментальный характер и позволяют по изменению сольватного состояния реагентов оценить изменение устойчивости комплексных соединений, а также термодинамических характеристик реакций комплексообразования при переходе от одного неводного растворителя к другому. Новые экспериментальные данные могут быть использованы в качестве справочного материала и рекомендованы в базы термодинамических данных, а также в учебных и научных целях для студентов и аспирантов, изучающих координационную химию и физическую химию растворов.
Методология и методы исследования
Для обоснования результатов исследований обращались к научным трудам отечественных и зарубежных ученых в областях физико-химических свойств объектов исследований, химии растворов, координационной химии и квантовохимического моделирования. Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы, такие как, математическое моделирование, эксперимент, анализ и сравнение. Методы исследований выбирались исходя из поставленных задач и включали: потенциометрию, калориметрию, метод межфазного распределения, математическое моделирование.
Положения, выносимые на защиту:
установленные значения констант устойчивости этилендиаминовых и 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра(І) в диметилсульфоксид-ацетонитрильном и ди-метилсульфоксид-метанольном растворителях;
анализ изменения сольватного состояния этилендиамина и 2,2'-дипиридила в диметилсульфоксид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанольном растворителях;
результаты оценки влияния смешанных неводных растворителей на термохимию реакций образования этилендиаминовых и 2,2'-дипиридиловых комплексов се-
ребра(І);
результаты исследования взаимосвязи в изменениях термодинамических ха-
рактеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в бинарных смесях диметилсульфоксида с ацетонитрилом и метанолом.
Личный вклад автора
Автором проведен обзор литературы по тематике исследования, выполнена экспериментальная часть диссертационной работы и первичная обработка результатов. Постановка целей и задач настоящей работы, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. В.А. Шарнина и к.х.н., доц. Г.И. Репкина.
Достоверность результатов исследований определяется надежностью работы аппаратуры, работоспособность которой проверялась по соответствующим стандартным методикам; воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных различными методами; сходимостью полученных данных с имеющимися в литературе.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России RCCT (Самара, 2011г, Москва, 2013г.), XI Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Иваново, 2011г.), VI, VII, VIII Региональных конференциях молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)” (Иваново, 2010-2013гг.), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов “Менделеев 2012” (Санкт-Петербург, 2012), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014).
Публикации
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 9 докладов на научных конференциях различного уровня.
Структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 133 страницах, содержит 37 таблиц и 37 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка цитируемой литературы из 140 наименований.
Сольватация иона серебра(I) в смешанных растворителях
Исследования энтальпии сольватации серебра(I) в бинарных неводных растворах показали, что значения Н переноса иона серебра(I) из метанола в растворитель метанол-диметилформамид резко убывают уже при низких концентрациях диметилформамида [51]. Авторы это связывают с сильным ион-дипольным взаимодействием и более высокой донорной способностью диметилформамида по сравнению с метанолом. Резкий рост экзотермичности процесса переноса Ag+ из метанола в бинарный растворитель свидетельствует об энергетической выгоде пересольватации ионов серебра(І) молекулами диметилформамида.
В работе [52] рассчитаны изменения энергий Гиббса переноса ионов Cu+, Ag+ и K+ из ацетонитрила в ряд неводных растворителей, таких как формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат и др. В работах [53-57] обобщены причины изменения энергий Гиббса переноса катионов Na+, К+, Pb+, Cs+, Cu+, Ag+, Т1+, а также анионов Br\ Y", SCN", СЮ4\ CF3S03" из ацетонитрила в ацетон, диметилсульфоксид, формамид, пиридин. Авторами [53] в ходе проведённого анализа установлено наличие хорошей линейной корреляции между значениями tG для ионов Li+, К+, Pb+, Cs+, Ва2+ и Na+, а также Ag+ и K+ [52], практически для всех растворителей. Установлено, что значения ArGAg+ [52] оказались в 2.5-3 раза выше AfGK+, что может свидетельствовать о наличии более сильного взаимодействия растворителей с ионом серебра(І), чем c K+. Поскольку ионные радиусы катионов Ag+(1.26А) и K+(1.33А) примерно одинаковы, то предполагаемые значения AtG ионов должны были быть близки между собой, чего не оказалось в действительности. Поэтому в заключении был сделан вывод [53], что AtG ионов зависит от типа растворителя. Авторами [58] определены энергии Гиббса переноса иона серебра(I), а также сульфат- и ацетат ионов из диоксана в смешанные растворители диоксан-ацетонитрил и диоксан-диметилсульфоксид. Было установлено, что ион Ag+ предпочтительно сольватируется ацетонитрилом или диметилсульфоксидом, а анионы -диоксаном. Авторы объясняют предпочтительную сольватацию иона серебра(I) ацетонитрилом или диметилскльфоксидом с позиций специфической сущности взаимодействия катионов с законченной электронной конфигурацией dw с тг-орбиталями нитрильних или сульфоксидных групп. На основе полученных данных по изменению свободных энергий ионов Ag+ и Cl при переносе из ацетилацетона в метанол установлено [59], что оба иона предпочтительно сольватируются молекулами метанола.
Авторы [60, 61] изучили сольватацию ряда катионов и анионов в смешанных органических растворителях, исходя из рассчитанных значений радиусов сольватированных ионов [60] и из изменений вязкости [61]. В первом случае сравнение радиусов сольватированных ионов для ряда катионов и анионов в смешанном растворителе ацетонитрил-диметилсульфоксид [60] при различных составах растворителя показало, что ионы Ag+ сольватируются молекулами ацетонитрила в растворителе богатом им и преимущественно молекулами диметилсульфоксида при его высоких концентрациях. В свою очередь было установлено [61], что в ацетонитрил-метанольном растворителе ионы Ag+ предпочтительно сольватируются молекулами ацетонитрила во всём интервале составов смешанного растворителя.
В работе [62] методом электроно-спинового резонанса при 77К исследована сольватная структура атомов серебра и ионов Ag+ и Ag2+ в замороженном ацетонитрильном растворе AgC104, облучённом рентгеновскими лучами. Установлено, что структура сольвата иона Ag2+ идентична структуре исходного иона Ag+, отличаясь от нее лишь радиусом сольватной оболочки. Установлено, что Ag+ и Ag2+ окружены четырьмя молекулами ацетонитрила в квадратнопланарной конфигурации и односторонней координацией молекулярных диполей растворителя, ориентированных перпендикулярно к плану. Сольватная структура атома серебра несколько отличается от сольватной структуры его иона Ag+. Авторы указывают на то, что четыре молекулы ацетонитрила окружают атом серебра в тетраэдрической конфигурации. Так же было отмечено, что ацетонитрил связан с атомом или ионами серебра не через несвязанные орбитали C = N -азота, а через сг-связи -орбитальных C = N - связей вследствие того, что энергия несвязанных орбиталей ниже, чем энергия ;г-орбиталей.
Данные о растворах диметилсульфоксид-ацетонитрил и ацетон-ацетонитрил [63] показывают, что диметилсульфоксид, в сравнении с ацетоном, будет легче замещать молекулы ацетонитрила в сольватах серебра(І), благодаря его более выраженным донорным свойствам.
Обзор литературы выявил достаточный объем экспериментальных данных по термохимическим характеристикам пересольватации иона серебра(І) в водно-органических растворителях, однако объем данных для ряда смешанных органических растворителей весьма ограничен, что не позволяет проанализировать вклады энтальпийной характеристики trH для ряда неводных смесей во всем интервале составов концентраций составляющих компонентов.
Влияние растворителя на изменение сольватации комплексных соединений серебра(I) с аминами
Калориметрия относится к числу наиболее важных экспериментальных методов. Определение тепловых эффектов реакций в растворах проводят с использованием калориметров различных конструкций [99], выбор которых обусловлен природой объектов исследования, условиями проведения эксперимента и необходимой точностью измерений.
В работе использовалась калориметрическая установка, конструкция которой описана в [100, 101], обладающая высокой чувствительностью и стабильностью поддержания температуры, наличием устройств, позволяющих охлаждать и нагревать раствор в реакционном сосуде, эффективным перемешиванием. Установка состоит из следующих частей: воздушного термостата, реакционного блока, измерительных цепей температуры, калибровочного тока и времени калибровки. Реакционный блок, представляющий собой тонкостенный реакционный сосуд емкостью 80 мл, и крышка изготовлены из нержавеющей стали. В реакционном стакане размещаются холодильник, внутри которого циркулирует охлажденный воздух; пропеллерная трехлопастная мешалка, изготовленная из листовой нержавеющей стали толщиной. Безиндукционный калибровочный нагреватель стержневого типа изготовлен из бифилярно свитой манганиновой проволоки. Калориметр рассчитан на использование стеклянной ампулы для второго компонента. Вращение штока ампулоразбивателя без нарушения герметичности обеспечивается применением фторопластового сальника с поджимной гайкой. В качестве датчиков температуры используются два высокостабильных термистора, соединенных последовательно. Оба термистора помещены в защитные теплонормализующие чехлы, надежный контакт с которыми осуществляется с помощью сплава Вуда. Все детали калориметрической ячейки изготовлены из материалов, коррозионностойких в изучаемых средах. Датчики температуры и калибровочный нагреватель соединяются с электрической схемой установки с помощью штекерных разъемов с посеребренными контактными группами.
Реакционный стакан помещается в массивный сосуд из нержавеющей стали с крышкой. Крышка стакана жестко соединяется с крышкой реакционного сосуда посредством эбонитового переходника и имеет в верхней части ртутный затвор, предотвращающий испарение жидкости из сосуда через ввод мешалки. Калориметрическая ячейка крепится к опорной текстолитовой крышке и при проведении эксперимента помещается в водяную оболочку вспомогательного термостата, точное поддержание температуры в котором осуществляется с помощью лампы накаливания, контактора Простякова и реле. Точность поддержания температуры проверялась с помощью термометра Бекмана и составляла ±0.01С.
Принципиальная схема измерительных цепей температуры, калибровочного тока и времени калибровки приведена на рис. 2.2. Источником постоянного тока служил стабилизатор напряжения постоянного тока типа У-1199 (3). В процессе работы установки ток постоянно проходил через тренировочное сопротивление для поддержания стабильного режима работы источника питания. В качестве тренировочного и регулировочного сопротивления применяется магазин сопротивлений типа МСР-60М (4).
Принципиальная схема измерительных калибровочного тока и времени калибровки. цепей температуры, Калибровка калориметра производилась электрическим способом при пропускании тока через манганиновый нагреватель. Поскольку сопротивление нагревателя в течение опыта остается постоянным, то это дает возможность измерять только силу тока и время пропускания тока. Синхронность включения цепей измерения времени и тока калибровки обеспечивалась использованием контактных групп быстро действующего электромагнитного реле типа ТКЕ-53 (5). Время пропускания тока через нагреватель измерялось электронно-счетным частотомером Ф-5041 (6), с цифровой индикацией с точностью до 10-4 с. Измерение силы тока производилось с использованием образцовой одноомной катушки сопротивления Р321 (2) и цифровым ампервольтметром Щ-300 (1) (прибор комбинированный цифровой). Сопротивление термисторов измерялось при помощи моста постоянного тока типа Р-3009 (14). В измерительную диагональ моста включен фотоэлектрический усилитель постоянного тока типа 6.ПВ-367.436 (15) с магазином сопротивления МСР-60М (16) на выходе, падения напряжения на котором регистрировалось однокоординатным автоматическим потенциометром типа КСП-4 (17).
Для измерения теплового эффекта процесса вещество помещали в сухую и предварительно взвешенную ампулу. Жидкость вводили с помощью микрошприца, а заполнение ампулы твердым веществом проводили через воронку, запаянную ампулу фиксировали в ампулодержателе. После чего в реакционный стакан калиброванной пипеткой помещали исследуемый раствор объемом 77.85 мл. При определении теплоты растворения KCl в воде дополнительно рассчитывали массу растворителя (воды) по разности массы пустого и наполненного реакционного стакана. Для регистрации изменения температуры при проведении эксперимента пределы чувствительности усилителя постоянного тока 6.ПВ-367.436 (15) и показания магазина сопротивления МСР-60М (16) устанавливались с учетом максимального использования ширины шкалы самописца КСП-4 (17). Значение сопротивления моста Р-3009 (14) подбирается в соответствии с сопротивлением термистора. Записав начальный период опыта, разбивали ампулу с веществом, записывали основной и конечный периоды опыта, после чего систему охлаждением возвращали в первоначальное состояние и проводили калибровку током. При измерении эндотермических эффектов конечный период опыта являлся началом калибровки. Значения изменения температур при растворении навески в реакционном объеме и во время прохождения тока через нагреватель находили графическим методом.
Установлено, что величина теплового эффекта, связанного с разрушением ампулы, вращением штока ампулоразбивателя, испарением растворителя в свободный объем ампулы, колеблется в пределах 0.03 0.05Дж и не оказывает какого-либо существенного влияния на определяемую величину теплового эффекта процесса.
Определение тепловых эффектов растворения аминов и их реакций комплексообразования с серебром(I)
Тепловые эффекты реакций комплексообразования этилендиамина с ионом серебра(І) в диметилсульфоксид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанольном растворителях определены на прецизионном ампульном калориметре с изотермической оболочкой, конструкция которого описана в п.2.2.1. Измерения проводили при температуре 298.15К во всем составе смешанного органического растворителя.
Установлено, что значения тепловых эффектов реакций комплексообразования в пределах их погрешностей не зависят от ионности среды в области ее значений от 310"3 до 10"1, поэтому полученные значения тепловых эффектов реакций ступенчатого комплексообразования серебра(І) с этилендиамином принимались за стандартные. Поскольку протонизация этилендиамина в растворителях отсутствует, то кислотно-основные равновесия в расчетах тепловых эффектов реакций не учитывались. Тогда смешение этилендиамина с диметилсульфоксид-ацетонитрильным (диметилсульфоксид-метанольным) раствором нитрата серебра(І) будет сопровождаться процессами: En Ensolv, (AsoiH) (3.5) Ag+solv + Ensolv [AgEn]+solv, (A O (3.6) [AgEn]+solv +Ensolv [AgEn2]+solv, (АГЯ2) (3.7) Полученные нами значения тепловых эффектов реакций комплексообразования иона серебра(І) с этилендиамином в диметилсульфоксиде в пределах ошибки опыта удовлетворительно согласуются с литературными данными (гЯі= -63 кДж/моль, ГЯ2= -22 кДж/моль) [136]. Таблица 3.12
Концентрационные условия проведения калориметрических измерений по определению тепловых эффектов реакций образования этилендиаминовых комплексов серебра в диметилсульфоксид-ацетонитрильном растворителе, 298.15К, кДж/моль.
Как следует из табл. 3.12 энтальпии реакции образования монолигандного комплекса серебра(І) с этилендиамином превосходят энтальпии реакции образования бислигандного комплекса. Наблюдается уменьшение экзотермичности реакции образования моноэтилендиаминового комплекса серебра(І) с увеличением концентрации ацетонитрила в смешанном растворителе. Зависимость изменения энтальпии реакции образования бисэтилендиаминового комплекса серебра(І) от состава диметилсульфоксид-ацетонитрильного растворителя проходит через явный минимум при XAN в области 0.3 0.4мол.д. Аналогичные результаты были обнаружены в работе [137], в которой авторы исследовали влияние ацетонитрил-диметилсульфоксидного растворителя на энтальпии реакций ступенчатого комплексообразования Ag+ с пиперидином и пиридином. При этом зависимости реакций образования этилендиаминовых комплексов Ag+ по обеим ступеням от состава смешанного метанол-диметилформамидного растворителя не имеют экстремума [138], а значения тепловых эффектов реакций комплексообразования различаются незначительно.
Характер зависимости теплового эффекта реакции от состава бинарного растворителя определяется влиянием этого растворителя на сольватацию всех участников изучаемого процесса комплексообразования. Рассмотрим полученные результаты с позиции сольвато-термодинамического подхода, основанного на учете влияния термодинамических характеристиках сольватации всех реагентов на процесс комплексообразования [75]. В рамках данного подхода изменения энтальпий сольватации комплексных ионов можно представить в виде: АtH [AgEn]+ = АtHгі + АtHАё+ + АtHЕп, (3.8) АtH[АёЕп2]+ = ЛtHг2 + АtH[АёЕп]+ + ЛtHЕп, (3.9) где: ЛtHг1 - изменение энтальпии переноса реакции образования монолигандного комплекса иона серебра с этилен диамином, кДж/моль; АtHг2 - изменение энтальпии переноса реакции образования бислигандного комплекса Ag+ с этилен диамином, кДж/моль; АtHАё+ - изменение энтальпии переноса иона серебра [136], кДж/моль; AtHEn - изменение энтальпии переноса этилендиамина, кДж/моль; АtH[АёЕп]+ - изменение энтальпии переноса монолигандного комплексного иона, кДж/моль; АtH[АёЕп2]+ -изменение энтальпии переноса бислигандного комплексного иона, кДж/моль. В таблице 3.13 представлены энтальпии переноса реакции образования этилендиаминовых комплексов Ag+ и сольватации реагентов в диметилсульфоксид-ацетонитрильном растворителе.
Влияние состава и природы смешанных растворителей на энтальпии реакций комплексообразования
Как видно из рис. 3.15, что при переходе от диметилсульфоксида как к ацетонитрилу, так и к метанолу наблюдается рост устойчивости моно- и бисдипиридиловых комплексов серебра(І). Аналогичное влияние смешанного растворителя на устойчивость дипиридиловых комплексов Ag+ наблюдается в метанол-диметилформамидных растворителях [140].
На основании экспериментально полученных значений энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования и энергии Гиббса реакций комплексообразования рассчитан энтропийный вклад в изменение энергии Гиббса реакции комплексообразования. Изменение термодинамических зарактеристик реакций ступенчатого комплексообразования серебра(І) с 2,2 -дипиридилом в диметилсульфоксид-ацетонитрильном растворителе представлены в табл.
Изменение термодинамических характеристик реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с 2,2 -дипиридилом в диметилсульфоксид-метанольном растворителе представлены в табл. 3.24.
Изменение термодинамических характеристик реакции образования монодипиридилового комплекса серебра(І) в диметилсулъфоксид-ацетонитрилъном (а) и диметилсулъфоксид-метанолъном (б) растворителях: АгЯг1 (1,1 ), AfGri (2,2 ), (AtSTl) (3,3 ).
Изменение термодинамических характеристик реакции образования бисдипиридилового комплекса серебра(І) в диметилсулъфоксид-ацетонитрилъном (а) и диметилсулъфоксид-метанолъном (б) растворителях: АДТ2 (1,1 ), AtGr2 (2,2 ), (-ТА г2) (3,3 ).
Как видно из рис.3.16а, увеличение устойчивости монодипиридилового комплекса Ag+ с ростом концентрации ацетонитрила в смешанном растворителе обусловлено доминированием измнения энтропийной составляющей процесса над изменением энтальпийной. В диметилсульфоксид-метанольном растворителе в случае образования монодипиридилового комплекса Ag+ с ростом содержания метанола (рис. 3.16б) наблюдается уменьшение Гиббса реакции, обусловленное влиянием также энтропийного фактора.
Для реакции образования бисдипиридилового комплекса Ag+ в диметилсульфоксид-ацетонитрильном растворителе (рис. 3.17а) характерно, как и в случае образования монолигандного комплекса, доминирование энтропийного вклада в изменение rG над энтальпийным. При переходе от диметилсульфоксида к метанолу (рис. 3.17б) происходит уменьшение энергии Гиббса реакции, сопровождающееся энтальпийным эффектом, что, вероятно, вызвано глубокой перестройкой координационной сферы при присоединении второй молекулы лиганда.
Динамика сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости координационных соединений 3.4.1 Устойчивость этилендиаминовых комплексов серебра(I)
Чтобы проанализировать влияние растворителя на реакцию комплексообразования через термодинамические функции сольватации и переноса всех участников реакции использовался универсальный сольвато-термодинамический подход [75]. Изменения энергии Гиббса переноса комплексных ионов из диметилсульфоксида в диметилсульфоксид-ацетонитрильный растворитель рассчитывали по уравнениям: AtG[AgEn]+ = AtGrl + AtGAg+ + AtGEn, (3.19) AtG [AgEn]t = AtG r2 + AtG [AgEn]+ + AtGEn (3.20) где: &tG\AqEn]+ – энергия Гиббса переноса моноэтилендиаминового комплекса Ag+, кДж/моль; AtG[AgEn]+ - энергия Гиббса переноса бисэтилендиаминового комплекса серебра(І), кДж/моль; AtGrl, AtGr2-энергии Гиббса переноса ступенчатых реакций комплексообразования серебра(І) с этилендиамином, рассчитанные из констант устойчивости, кДж/моль; AtGAg+ - энергия Гиббса переноса иона серебра(І) [136], кДж/моль; AtGEn- энергия Гиббса переноса этилендиамина, полученная нами методом распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами, кДж/моль.
В табл. 3.25 приведены энергии Гииббса переноса реакций образования этилендиаминовых комплексов серебра(І) и изменения сольватации реагентов в диметилсульфоксид-ацетонитрильном растворителе.
Динамика сольватационных вкладов реагентов в изменение энергиии гиббса реакции комплексообразования серебра(I) с этилендиамином представлена на рис. 3.18. Из рис. 3.18а видно, что увеличение устойчивости моноэтилендиаминовых комплексов Ag+ с ростом содержания ацетонитрила в смешанном растворителе обусловлено доминированием сольватационного вклада комплексного иона и комплексообразователя. По второй ступени координации наблюдается взаимная компенсация сольватационных вкладов всех реагентов с ростом содержания ацетонитрила в смешанном растворителе (рис. 3.19), поэтому изменение энергии Гиббса реакции образования бисэтилендиаминовых комплексов серебра(I) остается постоянным.
Как видно из рис. 3.20, уменьшение энергии Гиббса реакции образования монодипиридиловых комплексов серебра(I) ростом содержания как ацетонитрила (рис. 3.20а), так и метанола (рис. 3.20б) определяется вкладом разницы сольватации монолигандного комплексного иона и иона серебра(I). Можно предположить, что для реакций комплексообразования в диметилсульфоксид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанольном растворителях фактором, определяющим уменьшение энергии Гиббса реакции комплексообразования является ослабление сольватации иона серебра(I).