Введение к работе
Актуальность темы. Изучение взаимосвязи мезду строением, устойчивостью и реакционной способностью коїшлексов металлов относится к числу центральных проблем координационной н бионеорганической химии. Для успешного решения ее необходимы исследования различных типов реакций в растворах, в тон числе протонного обмена, замещения и обмена лигандов. Закономерности термодинамического и кинетического поведения инертных комплексов давно пологены в основу целенаправленного синтеза многих соединений. В то ze время процессы замецения лигандов в лабильных комплексах стали изучаться сравнительно недавно. Фундаментальными типами реагсций лабильных комплексов, во многом определяющими их реакционную способность, является процессы лигандного обмена. Химическая тождественность входящих и уходящих лигандов позволяет использовать параметр лабильности - константу скорости реакции обмена лигандов псевдопервого порядка - в качестве мэры реакционной способности.
Среди комплексов переходных металлов лучше всего изучена лабильность соединений меди СП). Сопоставление с ниш комплексов других ЗсЬпереходных металлов, таких как кобальт СП) и никель СП), дает возможность выявить закономерности влияния природы центрального иона на скорости и механизмы реакций замещения. Для рассмотрения влияния природы лигандов на их юдвижность удобно использовать аминокислоты и нуклеотиды, этлнчаючшеся богатым набором заместителей и различными вариантами <оординации к металлам.
Цель работы состояла в выяснении влияния природы металлов и гагандов на термодинамику комплексообразоваяня, кинетику и юханизмы реакций химического обмена в растворах гомо- и гетеро-гагандных комплексов кобальта СП) и никеля СП) с аминокислотами ! аденозин-5'-трифосфатом.
Научная новизна работы. Детально изучены зависимости іараметров комплексообразования и лигандного обмена от природы гагандов в растворах кобальта СП) и никеля СП) с аминокислотами. Ікспериментально обоснован механизм реакций обмена анионов
аминокислот по кинетическим путям первого и второго порядков с участием трех типов интермедиатов, ML L'CH 0), ML (НО) и ML L' (L' - монодентатно координированный лиганд). Предложен метод расчета констант скорости реакций обмена протоков и молекул воды в растворах комплексов никеля СП). Сделано заключение, что в реакциях замещения с участием анионов аминокислот частично меняется характер образования первой связи от M-N к М-0 при переходе от никеля (II) к кобальту (II). Установлена особенность механизма обмена потенциально тридентатных гистидинага и аспаратата, состоящая в монодентатной координации и диссоциации аминогруппы вступающего лиганда. Впервые охарактеризованы гомолигандные комплексы с формой аденозин-5'-трифосфата АТРН"", координированной депротонированными спиртовыми группами рибозного кольца - октаэдрические для никеля (II) и тетраэдрические для кобальта (II). Впервые определены составы, параметры устойчивости и лабильности гетеролигандных комплексов кобальта (II) и никеля (II) с АТРН*" и анионами аминокислот. Повышенная лабильность соединений М(АТРН )L в реакциях обмена L объяснена сильными п-донорными свойстваии депротонированных спиртовых групп АТРН"". Впервые рассчитаны константы скорости реакций образования ряда комплексов состава NIL , CoLs и CoCATPH_a)La. Установлено существенное влияние природы лигандов, состава и устойчивости образующихся комплексов на скорость химического осаждения покрытий Ni-P и Со-Р из аминокислотных растворов никеля (II) и кобальта (II) с гипофосфитом.
Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной и бионеорганической химии, поскольку углубляют теоретические представления о процессах комплексообразования и механизмах быстрых реакций замещения биолигандов в растворах комплексов переходных металлов. Найденные закономерности позволяют направленно влиять на кинетику реакций лигандного обмена и прогнозировать изменения динамики фермент-субстратных взаимодействий в зависимости от природы металлов и заместителей в боковых цепях аминокислот. Впервые предложенные аминокислотные растворы химического никелирования и кобальтирования открывают новые возможности для решения технологических задач.
Апробация работа. Результаты работы доложены на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990) и VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990).
Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи и тезисы двух докладов.
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина, является часть» исследований по основному научному направление химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.91.0050241) и проведена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ РАН по направление "Неорганическая химия" (шифры 2.17.2.1. 2.17.2.2, 2,17.5.2).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 44 рисунка и библиографический список (136 наименований). На 93 страницах приложения к работе помещены 50 таблиц. Общий объем диссертации 220 страниц.