Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Никотиновая кислота как представитель витаминов группы В и ее физико-химические свойства 9
1.1.1. Сольватное состояние и кислотно-основные равновесия в растворах никотиновой кислоты 11
1.1.2. Координационные свойства 20
1.2. Роль железа и меди в биохимических процессах и координационная способность ионов Cu2+ и Fe3+ 24
1.3. Влияние растворителя на устойчивость координационных соединений и термодинамику реакций комплексообразования 28
1.4. Влияние состава и природы растворителя на кислотно-основные равновесия лигандов аминного и карбоксилатного типа 35
2. Экспериментальная часть 41
2.1. Определение констант протолитических и координационных равновесий в растворах 41
2.1.1. Методики и техника потенциометрических измерений 41
2.1.2. Определение констант кислотно-основных равновесий никотиновой кислоты в смешанных растворителях 43
2.1.3. Изучение устойчивости никотинатных комплексов Cu2+ и Fe3+ 44
2.2. Методики спектрофотометрических измерений констант кислотно 48
основных равновесий в растворах никотиновой кислоты 49
2.3. Термохимические исследования в водных растворах этанола и ДМСО 50
2.3.1. Методики и техника калориметрических измерений 50
2.3.2. Определение энтальпий кислотно-основных равновесий и сольватации в растворах никотиновой кислоты 55
2.3.3. Термохимические исследования комплексообразования Cu2+ и Fe3+ с никотинат-ионом 57
2.4. ЯМР-спектроскопические исследования сольватного состояния никотинат-иона 58
2.5. Определение энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты из воды в смешанные растворители 61
2.6. Применяемые вещества и их очистка 63
3. Обсуждение результатов 64
3.1. Сольватное состояние никотинат-иона и никотиновой кислоты в водно этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях 64
3.1.1. Результаты 13С ЯМР-спектроскопических исследований сольватного состояния никотинат-иона 64
3.1.2. Влияние состава и природы растворителя на термодинамику сольватации никотиновой кислоты 71
3.2. Кислотно-основные равновесия в водно-органических растворах никотиновой кислоты 78
3.2.1. Константы ступенчатого протонирования никотинат-иона и термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий 78
3.2.2. Сольватационные вклады реагентов в изменение энергии Гиббса переноса реакции из воды в смешанные растворы 80
3.2.3. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпии протонированияникотинат-иона и никотиновой кислоты 86
3.3. Комплексообразование никотиновой кислоты с ионами Cu2+ и Fe3+ в водных растворах этанола и диметилсульфоксида 91
3.3.1. Термодинамика реакций комплексообразования 93
3.3.2. Сольватационные вклады реагентов в изменения энергии Гиббса переноса реакции 99
3.3.3. Сольватационные вклады реагентов в изменения энтальпии реакции комплексообразования 104
Заключение 109
Список литературы 112
Приложение 133
- Сольватное состояние и кислотно-основные равновесия в растворах никотиновой кислоты
- Влияние состава и природы растворителя на кислотно-основные равновесия лигандов аминного и карбоксилатного типа
- Влияние состава и природы растворителя на термодинамику сольватации никотиновой кислоты
- Сольватационные вклады реагентов в изменения энтальпии реакции комплексообразования
Сольватное состояние и кислотно-основные равновесия в растворах никотиновой кислоты
В настоящее время установлено, что кинетические и термодинамические характеристики реакций в растворах зависят от взаимодействий всех участников реакции с растворителем (от процессов сольватации), а также влияния растворенного вещества на структуру растворителя [17-18]. В процессе взаимодействия ион – растворитель происходит существенное изменение структуры растворителя, возрастает поляризация связи Х–Н в молекуле растворителя вплоть до отщепления протона. Этот процесс есть не что иное, как кислотно-основное взаимодействие, конечной стадией которого является сольволиз (гидролиз) [19]. Использованием другого растворителя можно получить принципиально разные молекулярные и ионные частицы, и в системах, имеющих одинаковый химический состав, будут протекать совершенно иные реакции.
Наличие в молекулах как растворителя, так и неэлектролита неполярных и полярных групп, отличающихся разным механизмом сольватации, определяет сложный характер изменения термодинамических параметров сольватации неэлектролитов.
На основании экспериментальных и расчетных колебательных спектров авторами [20] установлено, что никотиновая кислота в кристаллическом состоянии характеризуется двумя стабильными конфигурациями, отличающимися друг от друга ориентацией СООН-группы относительно атома азота пиридинового кольца. В одной форме протон карбоксильной группы приближен к гетероатому азота, в другой – удален от него.
В водных растворах никотиновая кислота существует преимущественно в цвиттер-ионной форме, т. е. происходит смещение протона от карбоксильной группы к гетероатому азота [21-31] (рис. 1.2). Сравнив энтропии ионизации карбоновой кислоты, в которой невозможно образование цвиттер-ионной формы (бензойная кислота, S = 79 Дж(мольК)-1), с энтропией ионизации монопиридинкарбоновых кислот, авторы [32] отмечают значительно меньшее значение S для NRCOOH, на основании чего также делают заключение, что монопиридинкарбоновые кислоты в водном растворе существуют предпочтительнее в цвиттер-ионной форме.
Содержание нейтральной частицы в водных растворах никотиновой кислоты, определенное с привлечением уравнения Хаммета [25]; сравнением УФ-спектров никотиновой кислоты и ее метилового эфира [22-23]; на основании анализа изменения химического сдвига водного раствора никотиновой кислоты от рН [29] варьируется: 3 [25], 6 [27], 9 [23] % (при температуре 293-298 К).
В работе [33] проведено колебательное исследование равновесных видов никотиновой кислоты в водном растворе как экспериментальными, так и теоретическими методами. Проанализированы спектры комбинационного рассеяния при некоторых значениях рН, с учетом равновесия трех основных форм: катион-кислоты, цвиттер-иона и никотинат-иона. Неэмпирическими методами (Хартри-Фока и теория возмущений Меллера-Плессе 2-порядка) оптимизированы структуры этих форм и рассчитаны колебательные частоты. Отмечено большое смешение колебательных мод гетероциклического кольца, мод пиридинового кольца с линиями заместителя. Установлена возможность провести характеристику трех форм никотиновой кислоты при помощи КР-спектроскопии вследствие различий в рассеянии в диапазонах 600-700, 800-850 и 1500-1650 см-1.
Водные растворы никотиновой кислоты в присутствии различных добавок были изучены авторами [34-39]. Исследование системы вода-никотиновая кислота-поливиниловый спирт показало, что полимер, добавленный в раствор в небольших количествах, увеличивает его вязкость, снижает степень диссоциации никотиновой кислоты и ограничивает мобильность ее молекул [34]. При повышении концентрации, ПВС оказывает солюбилизирующее воздействие на никотиновую кислоту, а также увеличивает коэффициент ее диффузии в растворе.
Никотиновая кислота в водных растворах малоната натрия [35], D-лактозы [36] проявляет свойства структурирующего агента. К аналогичному выводу пришли авторы [37-38], опираясь на результаты исследования водных растворов никотиновой кислоты и некоторых других витаминов со сложным характером взаимодействий растворенное вещество-растворенное вещество и растворитель-растворенное вещество.
Анализируя значения кажущегося молярного объема в системе никотиновая кислота-3-пиколин-вода Ванг приходит к выводу, что взаимодействие растворитель-растворенное вещество находится в обратной зависимости от концентрации 3-пиколина. В то же время в изученной системе слабы взаимодействия растворенного вещества между собой [39].
Авторы [40] указывают, что никотиновая кислота, либо ее анион сохраняют первичную сольватную сферу в водных растворах глюконата натрия. Гидрофобная гидратация является определяющим типом взаимодействий в такой системе.
Влияние органических растворителей на поведение никотиновой кислоты в растворе было рассмотрено в работе [30] на примере ее растворимости, которая меняется в ряду: ДМСО этанол вода ацетон диэтиловый эфир ацетонитрил. Эта последовательность обусловлена сочетанием полярности и поляризуемости растворителей. Отмечается, что в неводных средах происходит смещение цвиттер-ионного равновесия, в следствии чего возрастает доля молекулярной формы [30].
Анализируя данные УФ-спектроскопического исследования, авторы [21, 31] также приходят к выводу об изменении соотношения цвиттер-ионных и молекулярных форм пиридиновых кислот в растворе с изменением состава водно-этанольного растворителя. То есть, увеличение концентрации этанола в растворе способствует уменьшению количества цвиттер-ионов. Так, представленные авторами [21] УФ-спектры никотиновой кислоты и ее этилового эфира практически не отличаются при 50 и 72 % содержании этанола, но различны в воде и 10 % растворе EtOH, что позволяет им сделать заключение, что в этаноле никотиновая кислота находится предпочтительнее в виде нейтральной молекулы.
При изучении 1Н и 13С ЯМР-спектров никотиновой кислоты и ее ионов в воде и в смеси вода-дейтерированный диметилсульфоксид ([29]) сделан аналогичный вывод. В работе [27] также подчеркивают, что таутомерное равновесие в растворе никотиновой кислоты сдвинуто в воде к цвиттер-иону, а в ДМСО – к молекулярной форме, причем отмечается ее стопроцентное содержание при концентрации неводного компонента более 0.27 мол. долей. Авторы [41], хоть и подтверждают факт изменения соотношения частиц, однако преобладание молекулярной формы не обнаруживают: 74.15 % цвиттер-ионной частицы в водном растворе этанола (0.5 мол. долей); 71.56 % в водном растворе ДМСО (0.5 мол. долей).
В работе [41] определены коэффициенты межфазного распределения никотиновой кислоты в системах вода – этанол – гексан и вода – ДМСО – гексан при 25.0 ± 0.1 C и на их основе рассчитаны энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида.
Отмечено, что сольватация нейтральной и полярной частиц никотиновой кислоты различаются настолько, что первая стабилизирована, а вторая дестабилизирована, причем в обоих водно-органических растворителях (рис. 1.3). По мнению авторов, сольватация полярных частиц, в частности цвиттер-иона неблагоприятна, т.к. сольватационные возможности гетероциклического атома азота в данном случае реализуются в первую очередь на образование связи с протоном.
Влияние состава и природы растворителя на кислотно-основные равновесия лигандов аминного и карбоксилатного типа
Необходимой составляющей исследования реакций комплексообразования является изучение конкурирующего процесса – протолитических равновесий в растворах лигандов. Их учет позволяет получить наиболее точные термодинамические величины координационных равновесий. С другой стороны, изучение влияния природы и состава растворителя на смещение кислотно-основных взаимодействий представляет самостоятельный интерес.
Как показали исследования кислотно-основных свойств анилина, бензойной и о-, м-, п-аминобензойной кислот [21], этилового эфира никотиновой кислоты [27], уксусной кислоты, фенола [93] в некоторых органических растворителях и их смесях с водой, увеличение концентрации органического компонента в растворе сопровождается монотонным изменением значений констант протонирования. Иное влияние состава растворителя на изменение констант протонирования отмечается для некоторых аминов: пиридина, аммиака, этилендиамина [27, 94-97]. Зависимость констант протонирования нелинейная с минимумом величин lgК0 в области концентраций неводного компонента 0.3; 0.4 мол. доли.
Исследование протонирования глицина [21, 98], dl- и -аланина [21], l-аланина, l-гистидина [99], содержащих две различные функциональные группы, показало экстремальное изменение констант протонирования по первой ступени в зависимости от состава водно-этанольного [21, 99] и водно диметилсульфоксидного [98] растворителя, в то время как константы протонирования по второй ступени монотонно увеличиваются.
Авторы работы [100] отмечают уменьшение значений константы протонирования глицина по первой ступени в водно-этанольном растворе до содержания неводного компонента 0.3 мольных долей, однако роста константы при дальнейшем изменении состава растворителя не наблюдают. В водно-ацетоновом растворителе имеет место снижение значений lgK1 [100], а в водно-диоксановом растворителе их рост [101].
Также экстремальное влияние оказывает изменение состава растворителя на протонирование ионов пиридинкарбоновых кислот, константы протонирования по второй ступени немного уменьшаются с ростом содержания неводного компонента [21, 27].
Таким образом, влияние состава и природы растворителей на смещение кислотно-основных равновесий кислот и оснований существенным образом отличается друг от друга.
Карбоновые кислоты являются более слабыми в неводных растворителях чем в воде, наблюдается сильное различие силы кислот от природы сорастворителя. Например, логарифм константы протонирования ацетат-иона увеличивается с 4.76 (4.56) [93 и 102 соответственно] логарифмических единиц в воде до 6.23 в этаноле (Х = 0.9 мол. доли), 7.35 в ацетоне (Х = 0.7 мол. доли) [102], 9.7 в метаноле, 12.6 (11.36 [102]) в диметилсульфоксиде, 13.8 в диметилформамиде и 23.5 в ацетонитриле [93]. В водно-органических растворах, однако, эта разница проявляется только в смесях, содержащих небольшое количество воды. До концентрации растворителя 60 массовых %, увеличение lgК небольшое (около 1.5 единиц) и аналогичное для всех смешанных растворителей. Хотя, в работе [102] указывается слабое снижение константы протонирования, при высоком содержании органического компонента авторы и [102] и [93] отмечают значительное увеличения констант и максимальную зависимость от природы неводного компонента. Исаева с сотрудниками [102] провели анализ сольватационных вкладов в изменение энергии Гиббса переноса реакции протонирования ацетат-иона из воды в смешанные растворы. Уменьшение силы уксусной кислоты связывают с тем, что вклад от дестабилизации ацетат-иона превышает изменение величины trG0 протона. К аналогичному выводу приходят и авторы [93], указав в качестве основной причины резкого увеличения констант протонирования карбоновых кислот при концентрации неводного компонента свыше 60 % также снижение сольватации ионов.
Изменения в значениях констант протонирования аминов (например, анилина, пиридина, триэтиламина) от состава растворителя меньше, чем для карбоновых кислот, а кроме того, имеют противоположную направленность в растворах с высоким содержанием воды: отмечается уменьшение lgK, которое сохраняется до 80-90 массовых %. С дальнейшим увеличением концентрации неводного компонента происходит относительно резкое увеличение lgK. В качестве главной причины изменения величины констант протонирования авторы [93] приводят сольватацию протона.
На рисунке 1.4 представлены зависимости энергии Гиббса реакции протонирования пиридина [103-104] (кривые 1-3) и аммиака [95-96, 105] от концентрации этанола, диметилсульфоксида и ацетона. В изученных растворителях отмечаются близкие значения trG0 реакции протонирования как пиридина, так и аммиака. Различия существенны только в растворах с высоким содержанием неводного компонента (выше 0.5 мол. долей для реакции протонирования аммиака), где разница в основности растворителей значительна, причем зависимости trG0 = f(XS) имеют аналогичный характер: рост значений до ХS = 0.3 – 0.7 мол. долей и снижение при увеличении содержания неводного компонента.
Авторы [105] используют сольватационный подход к описанию роли растворителя в кислотно-основных равновесиях. Отмечен сложный характер влияния состава растворителя на изменение энтальпийной и энтропийной характеристик реакции протонирования аммиака в водно-ацетоновом растворителе, а также компенсирующее действие данных вкладов в изменение энергии Гиббса реакции. Представляя и Н0, и TS0 реакции как интегральные величины, отражающие изменение термодинамических свойств всех реагентов, авторы провели интерпретацию экспериментальных данных, анализируя вклад всех участников реакции в общее значение соответствующей термодинамической характеристики. Так, тепловой эффект сольватации аммиака с ростом концентрации ацетона несколько уменьшается. Наблюдается увеличение экзотермичности сольватации иона аммония и протона и в результирующем тепловом эффекте реакции эти изменения в некоторой степени компенсируются. Поэтому изменения энтальпии реакции с составом растворителя невелики. Также отмечается наличие экстремумов на зависимости энтальпии и энтропии реакции в области концентраций ацетона 0.05 и 0.4 мол. долей, что авторы не связывают с проявлением структурных особенностей смешанного растворителя, т.к. влияние структуры проявляется в изменениях термодинамических характеристик сольватации участников реакции.
На рисунке 1.5 приведены зависимости энергии Гиббса переноса реакции протонирования этилового эфира никотиновой кислоты [21, 27] (кривые 1, 3), никотинамида [83] (кривые 2, 4) и 4-аминопиридина [27, 106] (кривые 5, 6) от концентрации этанола и диметилсульфоксида.
Введение заместителей в кольцо пиридина несколько меняет характер зависимости trG = f(Xs): появляется более выраженный максимум в области состава растворителя 0.4 - 0.5 мольных долей. Для четырех приведенных зависимостей из шести характерны близкие значения trG.
Авторы [27] считают, что влияние растворителя на изменение констант протонирования различных замещенных пиридина (и, соответственно энергий Гиббса переноса реакций) является отражением эффектов сольватации исследуемых реагентов. Аналогичный вывод приведен в работе [83], где в качестве одного из наиболее значимых факторов, влияющих на термодинамику комплексообразования и протонирования никотинамида, авторы приводят характерную особенность сольватации отдельных его функциональных групп.
Влияние состава и природы растворителя на термодинамику сольватации никотиновой кислоты
Процесс сольватации представляет собой сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в результате перехода атомно-молекулярных частиц (при заданных условиях) в жидкую фазу растворителя, приводящих к образованию раствора определенной химической структуры и заданного состава [18]. Согласно термодинамическому циклу (рис. 3.6), можно рассчитать энтальпию сольватации никотиновой кислоты:
solvН0 = desolН0 – sublН0 (3.1)
Для определения энтальпийных эффектов сольватации лиганда в водных растворах этанола и диметилсульфоксида были измерены тепловые эффекты растворения никотиновой кислоты. Методика расчета представлена в главе 2.3.2; первичные экспериментальные данные приведены в приложении 3.
При анализе влияния растворителя на равновесие реакции и сольватацию реагентов нами использован метод, основанный на сравнении термодинамических характеристик, полученных с использованием стандартного растворителя (воды), с величинами, полученными в другом растворителе (смешанный водно-этанольный или водно-диметилсульфоксидный растворитель). Тогда энтальпию переноса никотиновой кислоты из воды в ее смеси с органическим компонентом можно выразить уравнением:
trН = desoiНw - desoiНs (3.2)
где desoiНw, desoiНs - энтальпии растворения никотиновой кислоты соответственно в воде и в смешанном растворителе.
Измеренные тепловые эффекты растворения и рассчитанные энтальпии переноса никотиновой кислоты из воды в смешанные растворители приведены в таблице 3.3.
Значения энтальпии переноса никотиновой кислоты из воды в смешанные растворители принимали за стандартные, что связано с использованием разбавленных растворов никотиновой кислоты и отсутствием зависимости от концентрации: молярные энтальпии растворения в диапазоне концентраций никотиновой кислоты от 0.000859 до 0.002410 мольл-1 (для водных растворов) оставались постоянными в пределах погрешности измерений (рассчитывались по формуле (2.2)).
Тепловой эффект растворения [153] является суммарным эффектом происходящих при растворении эндо- и экзопроцессов. Растворение большинства кристаллических веществ сопровождается поглощением теплоты. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки вещества, что обычно не полностью компенсируется энергией, выделяющейся при образовании гидратов (сольватов) [154]. Растворение никотиновой кислоты является эндотермическим процессом во всех изученных составах бинарного растворителя. Зависимость trH0HNic = f(XS) имеет экстремумы при 0.3 мол. доли неводного компонента. Наблюдаемый эндотермический максимум функции в области состава растворителя 0.1 - 0.3 мольных долей типичен также и для некоторых производных пиридина (пиридина, 2,2-дипиридила [155], гидразида изоникотиновой кислоты [156], никотинамида [157]).
Возникновение экстремума функции trH0 можно объяснить особенностями смешанного растворителя: молекулы этанола встраиваются в пустоты льдоподобного каркаса воды, тем самым стабилизируя структуру растворителя и увеличивают энергозатраты на образование полости. Водно диметилсульфоксидные растворы также характеризуются упрочнением структуры при малых добавках ДМСО [157], что и вызывает появление эндотермических экстремумов на функциях trH0HNic = f(XДМСО).
Введение заместителей в пиридиновое кольцо оказывает значительное влияние на сольватацию всей молекулы в целом, поскольку при этом меняется распределение электронной плотности в молекуле сольватируемого соединения.
Увеличение концентрации неводного компонента (как этанола, так и ДМСО) в растворе способствует ослаблению энтальпии сольватации никотинамида [157] (на 11.82 кДжмоль-1 в растворителе вода-диметилсульфоксид), что авторы связывают пересольватацией гетероатома азота при переходе от воды к этанолу, а также усилением сольватации амидной группы диметилсульфоксидом.
Для никотиновой кислоты такого значительного снижения величины trH0HNic не наблюдается. Согласно проведенным ЯМР исследованиям, пересольватация атома азота с изменением состава растворителя не происходит. Снижается сольватация карбоксилатной группы при переходе от водных растворов к органическим, что, также как и структурные изменения в растворителе, способствует росту эндотермичности при растворении никотиновой кислоты в растворах с низким содержанием органического сорастворителя. С увеличением концентрации неводного компонента выше 0.3 мольных долей величина trH0HNic остается практически постоянной, что связано с завершением значительных изменений в сольватном состоянии никотинат-иона при концентрации ХS 0.2 – 0.3 мол. долей (см. главу 3.1.1).
Величины энергии Гиббса переноса веществ можно определить, используя коэффициенты распределения изучаемых соединений между двумя несмешивающимися растворителями по формуле (2.14). Как следует из литературных данных, представленных в таблице 3.4, величины коэффициентов распределения никотиновой кислоты, а также ее ближайших аналогов в различных системах несмешивающихся растворителей различны. Для кислот характерны низкие значения Р, для амида – более высокие. Это, возможно, связано с различиями в растворимости данных соединений, а также различиями в характере взаимодействия растворенного вещества с растворителем.
Сольватационные вклады реагентов в изменения энтальпии реакции комплексообразования
В соответствии с сольватационно-термодинамическим подходом рассмотрим вклады всех реагентов в изменение теплового эффекта реакции комплексообразования. Как видно на примере образования никотинатного комплекса меди(II), замещение молекулы растворителя во внутренней координационной сфере центрального иона на никотинат-ион приводит к существенным изменениям в энергетике сольватации комплексного иона по сравнению с центральным ионом (рис. 3.22). Слабое изменение энтальпии реакции комплексообразования с увеличением содержания неводного компонента связано с тем, что различия в энтальпийных характеристиках сольватации центрального и комплексного ионов во всей области составов водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей нивелируют вклад от десольватации лиганда.
То же можно сказать про реакцию образования никотинатного комплекса железа(III) в диметилсульфоксиде (рис. 3.23). Отсутствие литературных данных по энтальпии переноса центрального иона позволяет анализировать только разницу энтальпий переноса комплексного иона и иона-комплексообразователя. Как видно из рисунка 3.23, наблюдается компенсация вкладов всех реагентов, как и в случае образования никотинатного комплекса с медью(II).
Подобные различия в сольватации центрального и комплексного ионов наблюдались при образовании никотинамидного комплекса никеля(II) [91] и меди(II) [193] в ДМСО и этаноле соответственно, а также этилендиаминового комплекса меди(II) [194] в этаноле. Однако, в связи с тем, что сольватация анионов, к которым относится никотинат-ион, существенным образом отличается от сольватации нейтральных молекул, наиболее характерные закономерности можно выявить при сравнении термодинамических параметров реакций образования никотинатных и глицинатных координационных соединений [192]. Как было установлено [192], вхождение глицинат-иона во внутреннюю координационную сферу никеля(II) (также как и серебра(I)) приводит к снижению экзотермичности сольватации комплекса по сравнению с центральным ионом. Увеличение энтальпии при переносе лиганда из воды в водно-диметилсульфоксидные растворы несколько превышает неблагоприятное изменение сольватации как никотинатных, так и глицинатных [192] комплексов. Поэтому, повышение концентрации диметилсульфоксида приводит к незначительному увеличению экзотермичности реакций комплексообразования.
Образование координационного соединения [FeHNic]3+ характеризуется экстремальной зависимостью энтальпии переноса реакции от состава как водно этанольного, так и водно-диметилсульфоксидного растворителей. Для монодипиридиловых и моноимидазольных комплексов никеля(II) также характерны экстремальные изменения тепловых эффектов реакций, что авторы [18] связывают с небольшим влиянием растворителя на энтальпии сольватации рассматриваемых аминов и ростом различий в изменении энтальпий сольватации центрального и комплексного ионов.
Для комплексов железа(III) с никотиновой кислотой максимум экзотермичности приходится на область состава растворителя с ХEtOH = 0.1 мол. доли (рис. 3.24 а). Увеличению экзотермичности реакции способствуют как различия в сольватации ионов, так и энтальпия пересольватации лиганда.
Небольшое преобладание вклада лиганда сменяется значительным доминированием вклада (trH[FeHNic]3+ – trHFe3+) при переходе к более концентрированным относительно неводного компонента растворам, что приводит к снижению экзотермичности процесса комплексообразования.
В литературе имеется значительное количество работ, рассматривающих влияние растворителей различного состава на процессы комплексообразования переходных металлов с производными пиридина [195-198]. Анализ реакции комплексообразования железа(III) с производными пиридина в воде и ее смеси с этанолом проведен в работах [108, 186]. Следует отметить значительную аналогию в изменении энтальпии образования комплексных ионов [FeNicNH2]3+ и [FeHNic]3+ (рис. 3.24), в то время как влияние растворителя на энергии Гиббса реакций комплексообразования никотинат-иона и никотинамида с железом(III) в значительной степени разнятся. Уменьшение экзотермичности реакции образования комплекса [FeNicNH2]3+ при переходе от воды к этанолу авторы связывают со значительным увеличением энергии десольватации центрального иона при координации молекулы лиганда, что также можно отметить и в случае образования комплекса железа(III) с никотиновой кислотой.
В растворах диметилсульфоксида наблюдается S-образный характер изменения теплового эффекта реакции комплексообразования (рис. 3.25).
Максимум экзотермичности реакции приходится на область состава растворителя с ХДМСО = 0.1 мол. долей и определяется различиями в сольватации центрального и комплексного ионов. С ростом концентрации диметилсульфоксида в растворе (до ХДМСО = 0.3-0.5 мол. долей) вклады комплексного иона и иона-комплексообразователя в значительной степени скомпенсированы и вклад лиганда в изменение энтальпии реакции является определяющим, приводя к снижению экзотермичности реакции. Переход к растворителю с высокой концентрацией ДМСО вновь сопровождается ростом экзотермичности реакции, что связано с увеличением различий в сольватации ионов (trH[FeHNic]3+ – trHFe3+).