Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 1.Литературный обзор 9
1.1. Комплексные соединения металлов с диазениум диолатами 9
1.1.1. Синтетические аспекты 9
1.1.2. Молекулярные и кристаллические структуры. 10
1.1.3. Спектральные критерии координации 19
1.1.4. Диазениум диолаты как прекурсоры для синтеза наноразмерных частиц оксидов металлов 20
1.2. -Гидроксиароматические кислоты как лиганды в координационных соединениях 23
1.2.1. Салициловая кислота 23
1.2.2. Другие -гидроксиароматические кислоты 18
1.3. Выводы из литературного обзора
ГЛАВА 2 2.Экспериментальнаячасть 32
2.1. Исходные вещества 32
2.2. Химический анализ 34
2.3. ИК спектры поглощения 34
2.4. Электронные спектры поглощения 34
2.5. Термогравиметрические исследования 34
2.6. Электронная микроскопия 35
2.7. Квантово-химическое моделирование 35
2.8. Рентгеноструктурный анализ 35
2.9. Методики синтеза и брутто-формулы соединений 36
2.9.1. Комплексные соединения металлов с диазениум диолатами 36
2.9.2. Комплексные соединения металлов с алкокси-NNO-азоксисоединениями 38
2.9.3. Комплексные соединения металлов с -гидроксиароматическими кислотами
ГЛАВА 3 3.Результаты и их обсуждение 40
3.1. Комплексные соединения некоторых трехвалентных металлов с производными N-алкил (бензил) нитрозогидроксиламина (диазениум диолатами). 40
3.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура Fe(L5)3 41
3.1.2. Спектральные критерии координации 43
3.1.2.1. ИК спектры поглощения 43
3.1.2.2. Электронные спектры поглощения 45
3.1.2.3. Квантово-химическое моделирование 49
3.2. Комплексные соединения металлов с алкокси-NNO-азоксисоединениями 52
3.2.1 Кристаллическая и молекулярная структура L7 52
3.2.2. Спектральные критерии координации 55
3.2.3 Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения L7 и его комплексов с цинком, медью и кобальтом 57
3.3. Комплексные соединения трехвалентных металлов с -гидроксиароматическими кислотами 64
3.3.1 Комплексные соединения металлов с H2L8 65
3.3.2 Комплексные соединения металлов с H3L9 77
3.4. Металлокомплексы как прекурсоры для синтеза наноразмерных частиц оксидов металлов 4.Выводы
Литература 93
- Спектральные критерии координации
- Электронные спектры поглощения
- Кристаллическая и молекулярная структура Fe(L5)3
- Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения L7 и его комплексов с цинком, медью и кобальтом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Синтез неорганических наноразмерных материалов четкой морфологии в наши дни представляет собой область интенсивных научных разработок химиков-синтетиков. Это связано с тем, что вещество, находящееся в наноразмерной модификации, существенно отличается по многим физическим характеристикам (механическим, термодинамическим, магнитным, электрическим и др.) от своих объемных аналогов.
Наночастицы - один из наиболее общих терминов для обозначения изолированных ультрадисперсных объектов, во многом дублирующий ранее известные термины (коллоидные частицы, ультрадисперсные частицы), но отличающийся от них четко определенными размерными границами. Традиционно считается, что их размеры во всех трех измерениях составляют от 1 до 100 нм. В то же время, в некоторых областях знания, в частности, в биомедицинских нанотехнологиях наночастицами зачастую условно называют и объекты диаметром до нескольких сотен нанометров, малый размер которых также играет значительную роль в их свойствах и применении.
В зависимости от способа получения и природы химического соединения, нанообъекты обычно делятся на квантовые точки, чешуйки, наностержни, нанотрубки и др.
Структурированные наночастицы оксидов металлов активно используются как катализаторы, в устройствах хранения информации, энергетических технологиях и других смежных областях.
Способы получения наночастиц металлов сегодня продолжают интенсивно развиваться. В настоящее время известны два основных способа получения наноразмерных частиц: 1) физический, основанный на физических методах измельчения вещества, и 2) химический, заключающийся в получении наночастиц методами химических реакций.
Одним из подходов к получению наноразмерных частиц металлов и их оксидов является термическое или фотолитическое разложение комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами (так называемых прекурсоров) в среде высокомолекулярных инертных соединений. Основным условием такого метода является невысокая термическая устойчивость лигандов, которые при небольшом нагревании разлагаются с выделением газообразных продуктов, что приводит к диспергированию образующихся оксидов металлов до наноразмеров.
В связи с вышесказанным поиск новых органических лигандов и металлокомплексов на их основе, термическое разложение которых приводит к получению наноразмерных металлсодержащих частиц (оксидов, сульфидов, нульвалентных металлов и др.) представляет определенный интерес и, несомненно, является актуальным.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН – тематический план Министерства образования и науки РФ (021224-1-174 № гос. регистрации 01201355106) и поддержана грантом РФФИ 13–03–00079.
Постановка задачи и цели исследования. На основании анализа литературных данных была сформулирована цель работы: изучение процессов комплексообразования ряда диазениум диолатов, алкокси-азокси соединений и некоторых альфа-
В руководстве работой принимал участие к. х. н., доцент Рябов М. А.
Created with
nitrePSprgjiessi o.n al
downloatUfSPreJllMrBe at nipffi?J(SJ
download thefree trial online at nitropdf .com/pnofeBg ona I
гидроксиароматических кислот с металлами различной природы и синтез новых металлокомплексных прекурсоров для получения наноразмерных частиц оксидов металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а) синтез новых комплексов, б) установление их состава, строения и устойчивости различными физико-химическими методами, в) изучение процессов их термического разложения.
В работе были использованы химические и физико-химические методы
исследования: элементный, термогравиметрический, рентгенофазовый и
рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты (DFT/B3LYP), электронная микроскопия.
Научная новизна Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью методов исследования 35 новых комплексных соединений металлов с рядом диазениум диолатов, алкокси-азокси соединений и некоторых альфа-гидроксиароматических кислот, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры двух соединений. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование комплексных соединений. Показана возможность использования ряда выделенных металлокомплексов как прекурсоров для получения наноразмерных частиц оксидов трехвалентных металлов.
Научное и практическое значение. Результаты настоящей работы вносят определенный вклад в координационную химию переходных металлов. Полученные структурные и спектроскопические характеристики соединений могут быть включены в справочники, обзоры и монографии. Полученные предварительные результаты можно использовать для создания методик получения наночастиц оксидов металлов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 16 Международном Семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials», Пардубице (Чехия), 2013г, VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов c международным участием по химии и наноматериалам, «Менделеев-2013», Санкт-Петербург 2013 г., 3-м Научном симпозиуме «Инновации в науке, нанотехнологии, здравоохранении и окружающей среде», США, 2015.
По теме диссертации имеется 5 опубликованных работ, из них 3 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 126 наименований. Она изложена на 105 странице и включает 53 рисунка и 25 таблиц.
Спектральные критерии координации
В ранних работах для определения характера координации диазениум диолатов широко применялся метод ИК спектроскопии [42-47]. Отнесение полос в спектрах проводилось путем сравнения с дейтероаналогами. Авторы единодушно выделяют группы полос, соответствующие деформационным колебаниям ONNO фрагмента (900 см"1), N-N (1000-1060 см"1) и N-O связей (1470-1510 cm"1 и 1270-1315 см"1). Правомерность такого отнесения полос подтверждена в работе [12] методом квантово-химических расчетов (Hessian). Как было показано, колебания в этих областях составные со значительным вкладом в колебание заместителей при N-нитрозогидроксиламиновом фрагменте.
При комплексообразовании [48-50], лигандные полосы колебаний N-O групп смещаются в область низких частот, а деформационные колебания О-N-N-O фрагментов претерпевают высокочастотный сдвиг, величина которого зависит от степени ковалентности связи металл - лиганд. В качестве примера можно привести смещение полос v(N-O) в купферате натрия (1263 / 1222 см" 1) и купферате лантана (1205 / 1175 см"1).
Способность к ионизации определяется природой заместителей. Например для купферона и его ароматических аналогов значение рКа в
N-нитрозогидроксиламины представляют собой одноосновные кислоты, которые в щелочных растворах диссоциируют по следующей схеме: водных растворах составляет 3.5 - 4.4 [51, 52], а для алифатических нитрозогидроксиламинов - 5.1 - 6.4 [53, 54].
Неионизированные нитрозогидроксиламины имеют в электронном спектре интенсивную широкую полосу поглощения, которая обычно лежит в интервале 229 - 232 нм (lg є 6.0-7.0 мМ"1 см"1) [55, 56].
Ионизация (переход к диазениум диолатам) и комплексообразование приводит к значительному батохромному смещению полосы поглощения, величина которого сильно зависит от степени ковалентности связи металл -лиганд [57-63].
Одним из способов получения наноразмерных оксидов металлов, проявляющих высокую каталитическую и биологическую активность, является термическое разложение их металлокомплексов. В работах [64-67] в качестве прекурсоров для синтеза наноразмерных оксидов двухвалентных меди, цинка, кобальта и никеля были использованы их комплексные соединения с купфероном. Синтез наноразмерных оксидов проводили в плиэтиленгликоле при температурах 250-350С. Методом термогравиметрического анализа показано, что разложение комплексных купфератов начинается в интервалах температур 200 - 300 и сопровождается значительным газообразованием [68-70]. Процессы термического разложения можно описать следующим уравнением реакции:
Нагревание медных комплексов с рядом алкилпроизводных N нитрозогидроксиламина в стабилизирующих растворителях (полиэтиленгликоле и 2-додецил-1Н-имидазоле) [71] приводило к образованию темно-коричневых коллоидных растворов и осаждению порошков темного цвета. Показано, что суспензии в полиэтиленгликоле представляют собой изолированные наностержни диаметром от 0.2 до 10 м и длиной от 5 до 50 м (рис. 19а).
Увеличение времени выдерживания прекурсора при повышенной температуре изменяло морфологию наночастиц, которые принимали форму зерен с размерами 0.2 1.0 to 0.5 2.5 м. Дальнейшее увеличение времени выдержки приводило к самоорганизации наночастиц в трубкоподобные структуры (рис. 19б).
Методом рентгенофазового анализа (рис. 20) установлено, что наночастицы представляют собой оксид меди(I) в его кубической модификации. Увеличение времени выдержки прекурсора при повышенной температуре приводит к разложению оксида и образованию наноразмерной металлической меди. Рис. 20. Рентгендифракционные спектры прекурсора (а) и наночастиц, полученных в полиэтиленгликоле при выдерживании при 250оС в течение 30 мин. (б), 3 час. (в), а также в 2-додецил-1Н-имидазоле в течение 3 час. (г).
Замена полиэтиленгликоля на 2-додецил-1Н-имидазол стабилизировала чешуйчатую форму наночастиц с размерами 0.5 – 2 м (рис. 21).
Длительное выдерживание нитрозогидроксиламинатов меди(II) в 2-додецил-1Н-имидазоле не приводило к разложению Cu2O. SEM HV: 10.0 kV WD: 6.71 mm VEGA3 TESCAN View field: 33.7 \im Pet: BSE SEM MAG: 8.21 кхП Date(m/d/y): 12/26/13 Рис. 21. Микрофотографии наночастиц, выделенных после термостатирования прекурсора в 2-додецил-1Н-имидазоле при 250оС в течение 3 часов. 1.2. -Гидроксиароматические кислоты как лиганды в координационных соединениях 1.2.1. Салициловая кислота. -Гидроксибензойные кислоты представляют несомненный интерес как лиганды в координационных соединениях – прекурсорах для синтеза наноразмерных частиц оксидов металлов. Это связано с двумя особенностями. Во-первых, соседнее положение гидроксильной и карбоксильной групп придает им способность образовывать устойчивые металлохелатные циклы, причем в зависимости от рН в условиях синтеза, органические молекулы могут присутствовать в форме моно- или дианиона. Во-вторых, карбоксильная группа в ароматических системах обычно неустойчива и соединения легко декарбоксилируются. Так, салициловая кислота декарбоксилируется уже при 230 - 250С и превращается в фенол [72]: 2-Гидроксибензойная (салициловая) кислота встречается в природе в виде метилового эфира и может быть выделена, например, из листьев Gaultheriae procunbers [73]: Структура салициловой кислоты была определена в газовой фазе методом электронной дифракции с привлечением результатов квантово химических расчетов [74]. Как было показано, она представляет собой смесь двух ротамеров примерно одинаковой устойчивости (рис. 22). В обоих случаях карбоксильная группа копланарна бензольному кольцу. Поворот карбоксильной группы относительно гидроксигруппы приводит к различному типу водородных связей двух ротамеров. В результате за счет межмолекулярных водородных связей в конденсированном состоянии вероятно существование димерных форм (рис. 23), которые различаются между собой положением полосы v(ОН) в ИК спектрах поглощения (рис. 24) [75].
Электронные спектры поглощения
Квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы органических молекул, их анионов и комплексов проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [95] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [96] (B3LYP) [97] и базисного набора def2-SV(P) [98]. Для анализа электронной структуры основного состояния молекул лигандов и комплексов применяли подход естественных связывающих орбиталей (NBO) [99]. Все вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G [100].
Рентгеноструктурные исследования монокристаллов соединений Fe(L6)3 и L7 проводились в НИФХИ им. А.Я. Карпова к.х.н. Сташем А.И. на автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoK-излучение, графитовый монохроматор, /2 - сканирование).
Кристаллы L7 (С5Н12N4O6, M = 224.19) триклинные, пр. гр. Р1, a = 6.9560(14), b = 9.1170(18), c = 9.2920(19) , = = 66.78(3), = 72.51(3), = 80.59(3), V = 515.8(2) 3, Z = 2, выч = 1.443 г/см3. Интенсивности 1921 отражения (из них 1202 независимые) измерены методом -сканирования в интервале 2.43 25.47 (–8 h 8, –10 k 11, 0 l 11). Поправка на поглощение введена на основании измерений интенсивностей эквивалентных отражений [101]. Структура расшифрована прямым методом; все неводородные атомы уточнены полноматричным анизотропным МНК по F2 (SHELXTL [102]). Все атомы водорода локализованы из разностного ряда Фурье и уточнены с использованием схемы “наездника”. Окончательное значение факторов расходимости R1 = 0.1230 для 1921 отражения с I 2(I) и wR2 = 0.1099 по всему массиву данных. При уточнении структуры использованы 144 параметра; GOОF = 0.916.
Кристаллы Fe(L6)3 триклинные, пр. гр. Р1, a = 8.104(1), b = 10.237(2), c = 14.845(3) , = 94.96(3), = 96.45(3), = 100.97(3), V = 1194.0(4) 3, Z = 4, выч = 1.263 г/см3. Интенсивности 4427 отражений (из них 2042 независимых) измерены методом -сканирования в интервале 2.039 25.483 (–9 h 9, 0 k 12, –17 l 17). Окончательные значения факторов расходимости: R1 = 0.02696 для 4427 отражений с I 2(I), wR2 = 0.1063 по всему массиву данных. При уточнении структуры использованы 345 параметров; GOОF = 0.883.
Синтез комплексных соединений трехвалентных d- и p-металлов (Al3+, Cr3+, Fe3+) с производными N-нитрозогидроксиламина проводили по реакции соответствующего хлорида металла с KL1–5. В типичной реакции 5 мл водного раствора, содержащего 1 ммоль MCl3 nH2O, при интенсивном перемешивании по каплям добавляли к 5 мл водного раствора, содержащего 3 ммоль KL1–5 (соотношение M3+ : L– = 1 : 3). Осадки комплексных соединений образовывались постепенно в течение 30 мин в процессе нагревания раствора на водяной бане при 60С. Образовавшиеся поликристаллические комплексы выдерживали в маточном растворе в течение 1 сут, затем отделяли центрифугированием, перекристаллизовывали из этанола и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 50–70%. Комплексные соединения железа(III) окрашены в оранжево-красные тона, соединения алюминия бесцветны, комплексы хрома(III) серо-фиолетовые.
Комплексные соединения редкоземельных элементов (La3+, Sm3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Er3+, Tb3+) получали смешиванием 5 мл водного раствора, содержащего 1 ммоль нитрата редкоземельного элемента, и 5 мл водного раствора, содержащего 3 ммоль органических лигандов в виде калиевых солей (соотношение металл : лиганд = 1 : 3). Полученные маточные растворы нагревали на водяной бане в течение 2 ч, затем медленно упаривали до уменьшения объема в 2 раза. Осадки комплексных соединений выдерживали в маточном растворе в течение 1 сут, затем отделяли центрифугированием, перекристаллизовывали из этанола и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 35–50%. Выделенные соединения слабо окрашены в цвета соответствующих катионов редкоземельных элементов.
Синтез комплексных соединений металлов с L6 и L7 осуществляли медленным смешиванием равных объемов горячих эквимолярных ацетоновых растворов исходных органических соединений и обезвоженных хлоридов двухвалентных металлов на водяной бане с обратным холодильником в течение 3 ч. Осадки выдерживали в маточном растворе в течение 1 сут, отделяли центрифугированиеми промывали небольшим количеством растворителя до отрицательной пробы на хлорид-ионы. Индивидуальность соединений контролировали кристаллооптическим визуальным методом. Результаты химического анализа, состав и брутто-формулы комплексов приведены в табл. 3.
Попытка выделить индивидуальные комплексы L6 и L7 с катионами трехвалентных металлов не дала положительного результата. Таблица 3. Результаты химического анализа и брутто-формулы соединений.
Синтез комплексных соединений металлов с Н2L8 и H3L9 осуществляли медленным смешиванием равных объемов горячих эквимолярных ацетоновых или этанольных растворов исходных органических соединений и соответствующих неорганических солей на водяной бане с обратным холодильником. Осадки выдерживали в маточном растворе в течение 1 суток, отделяли центрифугированием и промывали небольшим количеством растворителя до отрицательной пробы на хлорид-ионы. Индивидуальность соединений контролировали кристаллооптическим визуальным методом. Результаты химического анализа, состав и брутто-формулы комплексов приведены в табл. 4.
Кристаллическая и молекулярная структура Fe(L5)3
Отличие этих форм состоит в различном расположении атомов О2 и О3 относительно плоскости N2C2N4: в форме 1а атомы О2 и О3 лежат по разные стороны, а в форме 1б – по одну сторону от плоскости N3C2N4. В каждой из форм группы атомов С1, O1, N1, N2, O2, C2 и С2б N4, O3, N3, O4,C3 имеют плоское строение. При этом двугранный угол O2N2N4O3 равен 103о в форме 1а и 27о в форме 1б. Из приведенных на рис.37 величин относительных энергий видно, что конформер 1а на 10 кДж/моль более устойчив, чем конформер 1б. Расшифровка кристаллической структуры показало, что соединение L7 существует именно в форме 1а.
Молекула L7 имеет несколько донорных центров (четыре атома кислорода и два атома азота) и способна по-разному координироваться ионом комплексообразователя. Молекула может быть координирована через один из этих атомов, однако, более выгодной представляется хелатная координация молекулы. Для определения способа координации нами выполнен расчет ряда модельных комплексов состава Zn(L7)Cl2 методом DFT/B3LYP. Молекулярное строение рассчитанных комплексов и их относительные энергии приведены на рис. 38.
Из рис. 38 видно, что наиболее выгодной является координация через атомы кислорода О2 и О3 с образованием шестичленного металлоцикла (форма 2а). Координация через атомы азота N1 и N3 также с образованием шестичленного металлоцикла (форма 2б) на 14 кДж/моль менее выгодна. Менее выгодны (на 20 и 8 кДж/моль) и формы 2в и 2г с координацией через атомы О3 и О4 с образованием пятичленного металлоцикла. При этом в состав комплекса 2г лиганд L7 входит в виде более устойчивого конформера 1а, а в состав комплекса 2в лиганд L7 входит в виде менее устойчивого конформера 1б. Очевидно, что в комплексах 2а и 2б лиганд находится в виде менее выгодного конформера 1б, в котором атомы О2 и О3 лежат по одну сторону от плоскости N3C2N4. При этом двугранный угол O2N2N4O3, равный 103о в форме 1а и 27о в форме 1б, становится равным 102о в комплексе 2г и 0о в комплексе 2а. Таким образом, на основании модельных расчетов можно предположить, что координация молекулы L7 ионами металлов будет осуществляться преимущественно через атомы О2 и О3 и образованием шестичленного металлоцикла.
С использованием найденного типа координации нами выполнен расчет синтезированных ранее комплексов Cu(L7)2Cl2 и Co(L7)2Cl22H2O, а также модельных комплексов Zn(L7)Cl22Н2О и Zn(L7)2Cl2 с целью определения их молекулярного и электронного строения, тем более, что данные по рентгеноструктурным исследованиям синтезированных комплексов отсутствуют. Молекулярное строение комплексов приведено на рис. 39. При этом ниже приводятся данные для высокоспинового комплекса Co(L7)2Cl22H2O с мультиплетностью 4, поскольку низкоспиновый комплекс с мультиплетностью 2 оказался на 57 кДж/моль менее устойчивым.
Из рис. 39 видно, что координационный полиэдр цинка в комплексе Zn(L7)Cl22Н2О (3а) представляет собой искаженный тетраэдр, образованный атомом О3 молекулы L, двумя атомами хлора и атомом кислорода одной из молекул воды, хотя исходная геометрия комплекса предполагала наличие октаэдрического комплекса с бидентатно координированной молекулой L7, двумя атомами хлора и двумя молекулами воды. Несвязанная с цинком молекула воды удерживается двумя ВВС (рис. 3а).
Координационный полиэдр цинка в комплексе Zn(L7)2Cl2 (3б) представляет собой слегка искаженный октаэдр. Длины связей Zn-O2 и Zn-O3, достаточно близки, а углы СlZnO близки к 90о. Углы OZnO и ClZnCl , близки к 180 о, угол О2ZnO3 равен 70о.
Координационный полиэдр меди в комплексе Cu(L7)2Cl2 (3в) представляет вытянутый октаэдр. Связи Cu-O3 и Cu-Cl1, составляют 2,107 и 2,260 , в то время как связь Сu-O2 существенно длиннее (2,904 ). Углы СlСuO близки к 90о, углы OCuO и ClCuCl , близки к 180 о, а угол О2CuO3 равен 70о. Координационный полиэдр кобальта в комплексе Co(L7)2Cl2-2H20 (3г) представляет слегка искаженный октаэдр, в вершинах которого находятся два атома О3 и О6 молекул L6, два атома кислорода молекул воды и два атома хлора. Длина контакта Со-О2 равна 4,088 . То есть молекула L7 является в этом комплексе монодентатным лигандом. Углы ОЗСоОб, О9СоО10, и С11СоС12, близки к 180о.