Введение к работе
;^Г-ІН^ІЦтуальность темы. Химия макроциклических соединений металлов сформировалась в течение последних двадцати с небольшим лет на стыке координационной и органической химии как новый, интенсивно развивающийся раздел науки. Многообразие и необычность свойств макроциклических соединений позволяет рассчитывать на их широкое применение в различных областях науки и техники, например, в электротехнике, для создания фотохимических ячеек, преобразующих солнечную энергию, в медицине, в качестве мембраноактивных веществ, воздействующих на многие процессы жизнедеятельности, а также средств для удаления токсичных и некоторых радиоактивных металлов из организма. Макроциклические металлокомплексы, как правило, характеризуются высокой устойчивостью, что позволяет использовать их с цельп выделения, концентрирования и удаления ионов металлов из реакционной среды. Высокую селективность реакций образования макроциклических металлокомплексов можно использовать для разделения близких по свойствам ионов металлов и даже их изотопов.
Судя по имеющимся литературным данным, в основном, изу-
. чены макроциклические комплексы ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Исследования процессов комллексообразова-ния макроциклических лигандов с переходными металлами проводятся сравнительно недавно. Работы же по синтезу и исследованию комплексных соединений рения и молибдена, имеющих близкие меяду собой химические и геохимические свойства, с макро-циклами в литературе практически отсутствуют. В связи с этюд, изучение взаимодействия оксогалогенидов рения (У) и молибдена (У), обладающих высокой реакционной способность», с мак-роциклическими лигандами представляет определенный интерес,
- так как расширяет и химию данных металлов, и химию макроцик-
' лических соединений. -
Работа представляет собой самостоятельный раздел исследований кафедры неорганической химии Таджикского госунивер-
, ситета им. В.И. Ленина по теме: "Синтез и изучение координационных соединений рения и молибдена с полифункциональными органическими лигандами", регистрационный номер теш
0039120. Тема координируется Научным Советом по неорганической химии АН СССР.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании процессов комалексообразования рения (У) и молибдена (У) с кислород, азотсодержащими макроциклами (краун-соединениями), изучении строения, свойств и природы химической связи синтезированных комплексов с использованием различных химических, физических и физико-химических методов. В процессе выполнения исследований ставились следующие задачи: выбрать оптимальные условия и разработать методики синтеза комплексов рения (У) и молибдена (У) с некоторыми краун-соединениями; установить характер координации краун-соединений, содержащих доноркые атомы кислорода и азота; определить строение синтезированных комплексов; провести комплексный термический анализ; изыскать области практического применения синтезированных комплексов..
Научная новизна работы состоит в следующем:
- разработаны методики целенаправленного синтеза комп
лексов рения (У) и молибдена (У) с некоторыми производными
, 18сб , в результате выделены и идентифицированы 40 новых соединений;
- изучен процесс гидролиза комплексов типа .
[ЭО (iec6)ci]ci2'H2q выделены и охарактеризованы рентгено-структурным анализом продукты гидролиза - Н«0(18сб)* [ЭО.(Н20)С1^] (где Э - Re , Mo), установлена изоструктур-ность рениевого и молибденового соединения;
- обнаружена способность ВАг-18с6 протонироваться в
кислой среде с образованием двухзарядного катиона
(H2DAz~i8c6) +, в результате синтезированы ониевые комплексы типа (H2daz-18c6)[30X5];
- обнаружена способность ониевых комплексов подвергать
ся твердофазной "андерсоновской" перегруппировке, установ
лен механизм топохимических реакций дегидрогалогенирования
и определены кинетические параметры (E'Vlg А);
выявлена зависимость скорости "андерсоновской" перегруппировки от природы центрального атома и внутрисферного ацидолиганда;
изучена твердофазная геометрическая изомеризация
комплексов типа [ЭО (DAz-18c6)2x,] , установлено цис -
транс направление изомеризации, сделано предположение о протекании реакций по "твИст"-механизму;
- выявлена закономерность в изменении термической ус
тойчивости комплексов типа С30іх]х2«Н2О ( L - 18с6 ,
DC-18c6 , DB-I806) в зависимости от природы заместителей в макроцикле;
установлен характер координации краун-соединений к рению (У) и молибдену (У), сделано предположение о геометрическом строении всех синтезированных комплексов;
обнаружена биологическая активность комплексного соединения [мо0(і8сб)Сі]сі2«Н20.*
Практическая ценность работы. Полученные результаты расширяют и дополняют имеющиеся сведения по комплексным соединениям рения и молибдена, а также комплексообразующим свойствам макроциклических лигандоз.
Среди синтезированных соединений выявлен комплекс [мо0(18сб)Сі]оі2«Н2О , проявляющий активное антигипоксичес-кое действие, превосходящее клинический аналог. Использование соединений данного типа может расширить арсенал лекарственных препаратов.
Синтезированные комплексы являются перепективными pea- . тентами для целенаправленного синтеза новых соединений рения и молибдена.
. Методика исследования. Идентификацию синтезированных соединений проводили на основании данных элементного анализа и различных.физических и физико-химических методов. Чис-'.. тоту вьщеленных веществ определяли иммерсионным кристаллооп-тичеегш методом на микроскопе ШН-8. _
... Колориметрические измерения проводили на фотоэлектро-колориметре КФК-2 -Электронные спектры'поглощения снимали ,.'на спектрофотометре 1,Speoord-M 40". .
: ,ЙН. спектры регистрировали на спектрофотометрах "Specord . >1В 75" и "Speoord-M 80" .Образцы для снятия спектров го-.. товили в виде таблеток с КВг ив виде суспензий в вазелино-
*' Испытания, проведены в Институте гастроэнтерологии АН гТадж. ССР.-_;;;.':.'.. /;,. '--'. :.г'.
вом масле в кюветах из КБг и Csl.
Потенциометрические измерения проводили на универсальном мономере ЭВ-74. Кондуктометрические исследования проводили с использованием моста переменного тока P-502I в термо-статируемой ячейке с платиновыми электродами.
Термогравимегрические данные получены на дериватографе "Q-1500 D" системы Паулик, Паулик, Эрдей. Измерения проводили в температурном интервале 22-600 С, со скоростью подъема температуры 2,5 град/мин.
Рентгеноструктурные исследования * проводили на четы-рехкружном автоматическом дифрактометре Syn-tex P2^ (излучение ДМо КА с графитовым монохроматором), методом 6/28-сканирования. Структуры определены методом тяжелого атома и уточнены МНК в полноматричном, анизотропном приближении для всех неводородных атомов. .
Апробация и публикации работы. Основные материалы изложены в четырех статьях, опубликованных в Журнале неорганической химии и в Докладах АН Таджикской ССР, а также тезисах десяти докладов. . .
Результаты исследований доложены на ХІУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химий (Ташкент, 1989), Ш Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе, 1989), ХУ Ме-чдународном симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990), ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), I Всесоюзном совещании "Биологические свойства макро-циклических соединений" (Ташкент, 1990), Ш Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990).
Структура и объем работы. Диссертация состоит'из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на;168 стр. машинописного текста, включая 42