Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор методов синтеза 1,3-дикетов и исходных соединений 15
1.1 Общие методы синтеза 1,3 -дикетонов 15
1.1.1 Конденсация Клайзена 15
1.1.2 Ацилирование енолятов карбонильных соединений 29
1.1.3 Конденсация по Меервейну и родственные реакции 31
1.1.4 Синтез 1,3-дикетонов из терминальных алкинов 39
1.1.5 Синтез 1,3-дикетонов перегруппировкой Бейкера-Венкатарамана 41
1.1.6 Синтез 1,3-дикетонов раскрытием 1,2-эпоксикетонов 43
1.1.7 Кетены как ацилирующие агенты в синтезе 1,3-дикетонов 45
1.1.8 Синтез 1,3-дикетонов с использованием органических производных серы (+2) и (+6) 47
1.1.9 Синтез 1,3-дикетонов с использованием диазокетонов
и родственных соединений 50
1.1.10 Ацилцианиды ( кетонитрилы) в синтезе 1,3-дикетонов 53
1.1.11 Синтез 1,3-дикетонов ацилированием енаминов 60
1.1.12 Синтез 1,3-дикетонов через альдольную конденсацию
и окисление 1,3 -кетоспиртов 62
1.1.13 Синтез 1,3-дикетонов с использованием различных реакций енолятов 66
1.2 Некоторые методы синтеза кетонов пиразольного ряда 68
1.2.1 Синтез пиразольных кетонов с помощью реакций электрофильного замещения 68
1.2.2 Синтез кетонов путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений 72
1.2.3 Синтез кетонов путем окисления вторичных спиртов 74
1.2.4 Синтез 4-ацилпиразолов из альдегидов 76
1.2.5 Синтез кетонов путем взаимодействия литерованных пиразолов и производных карбоновых кислот 77
1.2.6 Синтез кетонов путем взаимодействия производных пиразолкарбоновых кислот и металлорганических реагентов 79
1.3 Основные методы синтеза кислот пиразольного ряда 80
1.3.1 Синтез кислот путем окисления алкилпиразолов з
1.3.2 Синтез пиразол-5-карбоновых кислот карбоксилированием литийрганических производных 82
1.3.3 Синтез пиразол-3-(5)-карбоновых кислот путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений, содержащих 1,3-дикетонный фрагмент 83
1.3.4 Синтез пиразол-4-карбоновых кислот путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений, содержащих 1,3-дикетонный фрагмент 84
1.4 Заключение 86
Глава 2 Синтез дикетонов пиразольного ряда 87
2.1 Синтез 4-ацетилпиразолов с помощью реакции электрофильного ацилирования 87
2.2 Синтез пиразольных кетонов из пиразолкарбоновых кислот 101
2.3 Синтез симметричных пиразольных 1,3-дикетонов 106
2.4 Синтез пиразольных 1,3-дикетонов с фторсодержащими заместителями 111
2.5 Синтез пиразольных 1,3 -дикетонов с различными заместителями 112
2.6 Заключение 115
Глава 3 Физико-химические свойства пиразолсодержащих 1,3 -дикетонов 116
3.1 Кето-енольное равновесие в 1,3 -дикетонах 116
3.2 Экспериментальное исследование кето-енольного равновесия в пиразолсодержащих 1,3-дикетонах 121
3.2.1 Рентгеноструктурное исследование монокристаллов пиразолсодержащих 1,3-дикетонов 121
3.2.2 Применение твердотельного ЯМР высокого разрешения на ядрах Ш и 13С для изучения кето-енольного равновесия пиразолсодержащих 1,3-дикетонов 131
3.2.3 Применение методов ИК-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в твердой фазе 137
3.2.4 Применение методов УФ-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в растворах 143
3.2.5 Применение методов ЯМР-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в растворах 156
3.3 Заключение 159
Глава 4. Синтез комплексных соединений РЗЭ с дикетонами 162
4.1 Электронное строение атомов и ионов редкоземельных элементов 162
4.2 Координационные числа и симметрия комплексных соединений 164
4.3 Некоторые типы кислородсодержащих лигандов - аналогов 1,3-дикетонов 166
4.3.1 Нейтральные лиганды 166 4.3.2 Анионные лиганды 168
4.4 Общие методы синтеза 1,3-дикетонатов РЗЭ 171
4.4.1 Метатезис натриевых или аммониевых солей дикетонов с солями РЗЭ 172
4.4.2 Прямое взаимодействие металлических РЗЭ и 1,3-дикетонов 175
4.4.3 Взаимодействие оксидов или ацетилацетонатов РЗЭ и 1,3-дикетонов 176
4.4.4 Взаимодействие алкоксидов или триметилсилиламидов РЗЭ
и 1,3 -дикетонов 176
4.4.5 Некоторые взаимопревращения комплексов и синтез комплексов различной стехиометрии 178
4.5 Синтез комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда 179
4.5.1 Общая часть 179
4.5.1.1 Синтез трис-комплексов РЗЭ 179
4.5.1.2 Синтез тетракис-комплексов некоторых лантаноидов 190
4.5.2 Специальная часть 192
4.5.2.1 Частные методы синтеза нейтральных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3 -дикетонами 192
4.5.2.1.1 Синтез трис-комплексов Sc(III) 192
4.5.2.1.2 Синтез трис-комплексов Y(III) 194
4.5.2.1.3 Синтез трис-комплексов La(III) 196
4.5.2.1.4 Синтез трис-комплексов Се(Ш) и Ce(IV) 197
4.5.2.1.5 Синтез трис-комплексов Рг(Ш) 199
4.5.2.1.6 Синтез трис-комплексов Nd(III) 201
4.5.2.1.7 Синтез трис-комплексов Sm(III) 202
4.5.2.1.8 Синтез трис-комплексов Eu(III) 204
4.5.2.1.9 Синтез трис-комплексов Gd(III) 2 4.5.2.1.10 Синтез трис-комплексов ТЬ(Ш) 217
4.5.2.1.11 Синтез трис-комплексов Dy(III), Но (III) и Ег(Ш) 219
4.5.2.1.12 Синтез трис-комплексов Tm(III), Yb(III) и Lu(III) 221
4.5.2.2 Частные методы синтеза анионных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3 -дикетонами 223
4.5.2.2.1 Синтез тетракис-комплексов pSTa(H20)4]+[Ln(L1)4]" и их аналогов 223
4.5.2.2.2 Синтез тетракис-комплексов Et3HN+ [Eu(L)4]- 228
4.6 Заключение 230 Глава 5. Структурные особенности комплексов РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3 -дикетонами 231
5.1 Строение комплексных соединений РЗЭ с лигандом HL 231
5.1.1 Комплексные соединения скандия (III) 231
5.1.2 Комплексные соединения иттрия (III) и лантана (III) 234
5.1.3 Комплексные соединения церия (IV) 237
5.1.4 Комплексные соединения празеодима (Ш), неодима (Ш) и самария (Ш) 239
5.1.5 Комплексные соединения европия (III), гадолиния (III) и тербия (III) 243
5.1.6 Комплексные соединения диспрозия (III), гольмия (III) и эрбия (III) 247
5.1.7 Комплексные соединения тулия (III), иттербия (III) и лютеция (III) 251
5.1.8 Закономерности строения РЗЭ с лигандом HL1 2 5.2 Особенности строения некоторых комплексных соединений Рг(Ш) 261
5.3 Особенности строения некоторых комплексных соединений Ей (III) 264
5.4 Особенности строения некоторых комплексных соединений Gd(III) 272
5.5 Особенности строения некоторых комплексных соединений ТЬ(Ш) 281
5.6 Особенности строения некоторых анионных комплексных соединений РЗЭ 284
5.7 Заключение 294
Глава 6 Физико-химические свойства комплексов РЗЭ 296
6.1 Электронные спектры поглощения комплексов 296
6.2 ИК-спектры поглощения комплексов 298
6.3 Магнитные свойства комплексов 3 6.3.1 Введение 302
6.3.2 Экспериментальная оценка магнитной восприимчивости комплексов 305
6.4 ЯМР на различных ядрах комплексов РЗЭ 309
6.4.1 Введение 309
6.4.2 ЯМР-спектроскопия комплексов РЗЭ 3 6.4.2.1 Спектроскопия ЯМР на ядрах Ш, 13С и 19F диамагнитных комплексов РЗЭ 314
6.4.2.2 Спектроскопия ЯМР на ядрах 45Sc, 89Y и 139La диамагнитных комплексов РЗЭ 318
6.4.2.3 Спектроскопия ЯМР на ядрах Ш и 13С парамагнитных комплексов РЗЭ 3 22
6.5 Масс-спектрометрия комплексов РЗЭ 326
6.5.1 Введение 326 6.5.2 Масс-спектрометрия комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда 328
6.6 Термохимические свойства комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда 331
6.7 Заключение 336
Глава 7 Люминесцентные свойства комплексов РЗЭ 338
7.1 Особенности процессов фотолюминесценции комплексных соединений РЗЭ... 338
7.2 Количественное описание процессов люминесценции комплексных соединений РЗЭ 3 7.2.1 Внутренний квантовый выход люминесценции 346
7.2.2 Полный квантовый выход и эффективность сенсибилизации центрального иона 350
7.2.3 Кинетика затухания люминесценции и определение числа излучающих центров 353
7.3 Электролюминесценция комплексных соединений РЗЭ
и основные характеристики OLED-устройств 355
7.4 Экспериментальное определение значения энергии триплетных уровней лигандов 358
7.5 Фотолюминесценция некоторых комплексов РЗЭ - спектральные
и кинетические аспекты 363
7.5.1 Молекулярная флуоресценция комплексных соединений Sc , Y3+nLa3+ 363
7.5.2 Люминесценция комплексных соединений Nd иРг 366
Ті
7.5.3 Люминесценция комплексных соединений Sm 372
7.5.4 Люминесценция комплексных соединений Dy , Но и Тш 374
7.5.5 Ближняя ИК-люминесценция комплексных соединений Ег и Yb 379
7.5.6 Люминесценция комплексных соединений ТЬ 381
7.5.7 Люминесценция комплексных соединений Ей 386
7.6 Электролюминесцентные свойства производных Sc и Ей 397
7.6.1 Электролюминесценция комплекса [Sc(L )з] 397
7.6.2 Электролюминесценция комплексов Ей 400
7.7 Фотолюминесцентные свойства производных Ей в полимерных матрицах 402
7.8 Заключение 405
Глава 8 Объекты и методы исследования 408
8.1 Объекты исследования 408
8.1.1 Исходные соединения и лиганды 408
8.1.2 Препараты РЗЭ, вспомогательные материалы и особенности техники синтеза комплексов 409
8.2 Методы исследования 410
8.2.1 В ыращивание монокристаллов 410
8.2.2 Определение элементного состава 411
8.2.3 Определение элементного состава методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) 412
8.2.4 Спектрометрия ЯМР 413
8.2.5 Электронная спектроскопия 414
8.2.6 Инфракрасная спектроскопия 414
8.2.7 Масс-спектрометрия 415
8.2.8 Термогравиометрический анализ 415
8.2.9 Рентгеноструктурный анализ 4 8.2.10 Люминесцентная спектроскопия 416
8.2.11 Измерение абсолютных квантовых выходов люминесценции 418
8.2.12 Измерения магнитных свойств 419
8.2.13 Электролюминесцентные измерения 420
Заключение 423
Список сокращений и условных обозначений
- Кетены как ацилирующие агенты в синтезе 1,3-дикетонов
- Синтез симметричных пиразольных 1,3-дикетонов
- Рентгеноструктурное исследование монокристаллов пиразолсодержащих 1,3-дикетонов
- Нейтральные лиганды 166 4.3.2 Анионные лиганды
Введение к работе
Актуальность проблемы. Бурное развитие техники, начавшееся в середине XX века, требует непрерывной разработки новых материалов, обладающих заданными свойствами. Чрезвычайно ярко данные тенденции проявились в развитии химии, технологии и металлургии редкоземельных элементов. Если в конце XIX века область применения этих элементов ограничивалась пигментами для стекол и керамических материалов, а также изготовлением деталей светотехнической аппаратуры, то в настоящее время трудно найти такую область науки и техники, где бы не использовались соединения РЗЭ.
По современным оценкам, из 17 известных редкоземельных элементов более половины не могут быть удовлетворительно заменены другими материалами, а свойства таких элементов, как Y, Eu, Dy, Tm и Yb уникальны, и адекватной замены пока не существует в принципе. Редкоземельные элементы и их соединения широко используются в металлургии, создании конструкционных материалов, приготовлении магнитных сплавов, в качестве катализаторов в химической промышленности и синтетической химии, в создании оптических материалов и материалов современной электронной промышленности и во многих других областях.
Прогресс в применении РЗЭ был бы невозможен без развития химии этих элементов, в том числе химии комплексных соединений. Различные комплексные соединения РЭЭ с неорганическими и органическими лигандами используются на всех стадиях переработки и выделения этих элементов - от разделения природных смесей методами селективной экстракции и ионообменной хроматографии до получения сверхчистых металлов и их соединений.
Сами комплексные соединения также являются важными составляющими современной техники и технологии - это люминесцентные и лазерные материалы, компоненты каталитических систем, применяемых в промышленности полимеров, препараты для медицинской терапии, метки и шифт-реагенты для различных вариантов магнито-резонансных методов, и многое другое.
Редкоземельные элементы легко образуют комплексные соединения с различными органическими N, О, Р, S, As-содержащми лигандами. Среди исследованных комплексных соединений РЗЭ с кислородсодержащими лигандами особое место занимают карбоксилатные и 1,3-дикетонатные комплексы. Однако 1,3-дикетонатные комплексы, как правило, ограничиваются довольно узким набором доступных лигандов, содержащих простые углеводородные или фторированные заместители. Гетероциклические 1,3-дикетоны, за исключением, пожалуй, производных тиофена, фурана, пиридина и пиразолона, исследованы мало.
Использование гетероциклических заместителей в 1,3-дикетонах открывает широчайшие возможности для варьирования физико-химических свойств данных соединений, так как позволяет легко и в широких пределах изменять стерические и электронные характеристики данных соединений.
До начала настоящей работы в литературе не было сообщений о синтезе и исследовании 1,3-дикетонатных комплексов, содержащих в своем составе пиразольный фрагмент.
Введение в молекулу дикетона пиразольного ядра интересно с нескольких точек зрения: во-первых, возникает возможность легкой и направленной модификации данного цикла путем введения в него различных заместителей, и, во-вторых, можно ожидать образование дополнительных координационных связей за счет атомов азота пиразольного фрагмента. Кроме того, такие соединения должны обладать достаточно высокой гидрофильностью, что важно для биологических применений.
Таким образом, задача синтеза, исследования строения и физико-химических свойств новых пиразолсодержащих [3-дикетонов и комплексных соединений РЗЭ на их
основе является практически весьма значимой и актуальной.
Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы заключалась в исследовании синтетических подходов к некоторым пиразолсодержащим карбонильным соединениям (кетонам, кислотам, 1,3-дикетонам), комплексном изучении нового класса 1,3-дикетонов, содержащих пиразольный фрагмент, комплексном исследовании координационных соединений редкоземельных элементов с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и определении возможных областей практического использования синезированных координационных соединений РЗЭ.
Для достижения поставленных целей в ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:
-
разработать синтетические пути к различным пиразолсордержащим билдинг-блокам;
-
разработать универсальные синтетических подходы к симметричным и несимметричным 1,3-дикетонам, содержащим пиразольный фрагмент;
-
исследовать физико-химические свойства пиразолсодержащих 1,3-дикетонов (состояние кето-енольного равновесия, комплексообразующую способность, особенности спектров поглощения в различных диапазонах длин волн);
-
разработать методы синтеза координационных соединений РЗЭ с данными лигандами;
-
изучить связь между условиями синтеза и структурой образующихся соединений;
-
исследовать структурные особенности строения синтезированных координационных соединений РЗЭ;
-
изучить физико-химические и физические (термохимические, магнитные, люминесцентные) свойства синтезированных комплексов;
-
установить закономерности, связывающие свойства и строение комплексных соединений с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами;
-
оценить возможности практического применения синтезированных комплексных соединений.
Научная новизна. В процессе выполнения исследования были получены следующие результаты, обладающие научной новизной:
-
Разработаны комплексные и универсальные подходы к синтезу кетонов и 1,3-дикетонов пиразольного ряда с различными заместителями из доступных исходных соединений. Синтезировано 62 ранее неизвестных производных пиразола (кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот и 1,3-дикетонов).
-
Впервые исследованы физико-химические свойства 1,3-дикетонов пиразольного ряда в твердой фазе и растворах. Систематически исследована реакционная способность 1,3-дикетонов пиразольного ряда по отношению к ионам трехвалентных РЗЭ.
-
Установлены закономерности образования различных комплексов РЗЭ с данными лигандами в зависимости от условий синтеза.
-
Найдены оптимальные условия синтеза комплексных соединений РЗЭ заданной структуры и исследованы побочные процессы, протекающие при синтезе.
-
Синтезировано 98 ранее неизвестных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами.
-
Установлены кристаллические структуры 35 комплексных соединений РЗЭ и прослежены закономерности изменения структурных параметров в сериях лигандов в зависимости от природы центрального иона.
-
Проведена оценка возможностей использования методов масс-спектрометрии с
различными методами ионизации и ядерного магнитного резонанса на различных классических ( Н, С, F) и неклассических ( Sc, Y, La) ядрах для установления состава и строения комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда.
-
Проведено исследование магнитных свойств некоторых комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда.
-
Проведено комплексное исследование фотофизических свойств ряда новых лигандов, Экспериментально определены энергии их триплетных уровней, что позволяет оптимизировать структуру комплексных соединений для достижения хороших люминесцентных свойств.
-
Комплексно исследованы спектральные и кинетические параметры люминесценции 50 ранее неизвестных комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда, в том числе определены фотофизические параметры для серий комплексных соединений Sm , Ей и Tb . Для комплексных соединений Sm измеренные квантовые выходы люминесценции достигают максимальных известных из литературы значений (5%).
-
Продемонстрирована перспективность использования данных комплексных соединений в качестве электролюминесцентных материалов, в том числе впервые зарегистрирована электролюминесценция 1,3-дикетоната Sc +.
-
Синтезированы композитные полимерные материалы на основе комплексов
т- 3+
Ей с новыми лигандами и различных акриловых мономеров и продемонстрирована перспективность их использования в качестве конверторов излучения в оптико-электронных устройствах.
Научное и прикладное значение. Полученные в работе экспериментальные и теоретические данные вносят значимый вклад в развитие координационной химии комплексных соединений РЗЭ с гетероциклическими 1,3-дикетонами. Обобщен значительный массив данных по структурным, спектральным и люминесцентным свойствам нового класса лигандов (гетероциклических 1,3-дикетонов, содержащих пиразольный фрагмент) и координационных соединений РЗЭ на их основе. Разработанные методы синтеза могут найти применение в исследовательских работах в области органической и координационной химии, а фотофизические данные представляют интерес для создания новых высокоэффективных люминесцентных материалов. Было продемонстрировано, что на основе синтезированных комплексных соединений возможно создание новых электролюминесцентных и электрооптических устройств. Возможности широкого практического применения новых комплексных соединений РЗЭ были также подтверждены получением 4 российских и 1 международного патента.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Второй научно-технической конференции молодых ученых «Люминесцентные процессы в конденсированных средах» (Украина, Харьков, Институт сцинтилляционных материалов НАЛУ, 2011 г.); Международной конференции «XXIV. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae» (Германия, Карлсруэ, Institute of Technology, 2011 г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2012 г.); Шестой международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Украина, Харьков, НТК «Институт монокристаллов» НАЛУ, 2012). XIV Научной конференции «Львовские химические чтения - 2013» (Украина, Львов, ЛНУ им. И. Франко, 2013 г.); ХХШ Украинской конференции по органической химии (Украина, Черновцы, ЧНУ им. Ю. Федьковича, 2013 г.), Семинаре компании Samsung (Samsung R&D Center, Сувон, Южная Корея, 2014); Международной конференции «XXV. Tage der
Seltenen Erden - Terrae Rarae» (Германия, Кельн, University of Cologne, 2014 г.), Международном симпозиуме E-MRS-2015 (Symposium S: «The processing-structure-property nexus of organic semiconductors», Лилль, Франция, 2015); Краковском коллоквиуме по f-электронным системам CCFES2015 (Cracow Colloquium on f-Electron Systems, Краков, Польша, 2015).
По теме диссертации имеются 34 опубликованные работы, из них 23 - в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки Российской Федерации, первая глава -в сборнике «Rare Earths: New Research», получено 4 патента Российской Федерации (RU2485163, RU2485162, RU2470026 и RU2469041) и 1 международный патент (WO 2014104917).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав обсуждения, выводов и списка литературы, содержащего 482 источника. Она изложена на 468 страницах и включает 238 рисунков и 119 таблиц.
Кетены как ацилирующие агенты в синтезе 1,3-дикетонов
Механизм реакции ацилирования подобен механизму реакции Клайзена. Очевидно, что енолят-ион имеет два центра, которые могут подвергаться атаке электрофилом, в результате чего теоретически возможно ацилирование как по атому углерода (С-ацилирование), так и по атому кислорода (О-ацилирование).
Направление атаки зависит от природы ацилирующего агента и енолята и в целом подчиняется принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО). В данном случае О-ацилирование (атака по «жесткому» нуклеофильному центру), приводящее к образованию эфира енола, является нежелательным процессом и должно быть сведено к минимуму. Для этого желательно использование «мягких» электрофильных агентов (хлорангидриды кислот предпочтительнее ангидридов), неполярных растворителей, пониженной температуры и енолятов таких металлов, как магний или цинк.
На практике чаще всего для получения енолята применяют сильные основания, например, LDA или Li[N(SiMe3)2] (LiHMDSA). Поскольку неполярные растворители в чистом виде имеют низкую растворяющую способность, как правило, применяют их смеси с простыми эфирами. Реакцию проводят при низких температурах (до -100 С) в условиях изоляции от влаги и кислорода воздуха.
В последнее время разработаны также «мягкие» варианты енолизации, в которых не исходно используются литий- или магнииорганические реагенты. В частности, енолизация кетона может быть достигнута действием сильного ненуклеофильного основания типа /-Pr2NEt с последующим переводом в производное магния взаимодействием с соответствующими солями. Некоторые примеры использования данного метода обобщены в таблице 1.10: указан Таким образом, направленная енолизация кетонов в присутствии оснований может служить удобным инструментом региоселективного синтеза 1,3-дикетонов. Основным ограничением, впрочем, частично решаемым рациональным подбором оснований, является лабильность некоторых функциональных групп в условиях реакции. Также процесс бывает осложнен побочными процессами, основным из которых является образование некоторого количества продуктов О-ацилирования. Обычным методом решения данной проблемы является тщательный контроль условий проведения реакции и последовательности смешения реагентов.
Кетоны также могут быть ацилированы ангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса. Вариант такой реакции, приводящий к образованию 1,3-дикарбонильных соединений, когда катализатором является BF3, называется конденсацией по Меервену. Данная реакция была открыта Г. Меервейном и Д. Воссеном в 1934 году [95] (рисунок 1.6):
Ацилилование ацетофенона АсгО в условиях реакции Меервена При насыщении смеси реагентов газообразным трифторидом бора и последующим разложением реакционной массы водой был получен бензоилацетон с общим выходом порядка 83%. Реакция является общей для широкого круга субстратов, и, что особо ценно, таких, которые содержат неустойчивые к сильным основаниям группы, например, нитро-группу. Поскольку реакцию проводят в присутствии избытка трифторида бора, конечным продуктом является хелатное производное бора, которое может быть выделено. Для регенерации 1,3-дикетона необходим гидролиз, который, как правило, проводят водным раствором ацетата натрия при нагревании.
Существуют как минимум два альтернативных механизма (рисунок 1.7, рисунок 1.8), описывающих протекание данной реакции. В более ранней работе [96] на основании того факта, что в реакцию также вступают ацетаты енолов, был предложен следующий механизм
Альтернативный механизм конденсации Меервейна (ключевой интермедиат - борный енолят) Ключевым продуктом в схеме на рисунке 1.7 является образование ацильного производного енола кетона. Кроме того, под действием трифторида бора из ацилангидрида образуется ацильный катион, существующий, видимо, в виде ионной пары. Затем происходит электрофильная атака катиона ацилия по кратной связи енола, в результате чего образуется уже ацильное производное енола 1,3-дикетона. Оно взаимодействует с избытком BF3 с отщеплением остатка карбоновой кислоты и образования усойчивого хелатного борного производного 1,3-дикетона. На следующей стадии его гидролизуют с образованием свободного дикетона.
Альтернативная (и более современная) схема [97] (рисунок 1.8) предполагает, что на первой стадии происходит енолизация кетона под действием BF3 с образованием борного енолята. Затем происходит присоединение ангидрида и отщепление фрагмента карбоновой кислоты и фторида бора (вероятно, в виде смешанного эфира и фторангидрида кислоты), после чего образовавшийся 1,3-дикетон взаимодействует с избытком трифторида бора, образуя хелат.
В некоторых случая описанная реакция позволяет с высокими выходами получать 1,3-дикетоны, недоступные по методу Клайзена. Основным недостатком следует признать необходимость использования токсичного, опасного и труднодоступного газообразного BF3 в стехиометрических по отношению к реагентам количествах. Однако в некоторых случаях при получении продуктов ацетилирования можно использовать стабильный жидкий комплекс BF3 2AcOH [98] или BF3 Et20.
Интересной особенностью конденсации Меервейна является то, что, как правило, в данных условиях образуются продукты, изомерные тем, которые могут быть получены в условиях классической конденсации Клайзена в присутствии оснований [103,104].
Поскольку продукты конденсации по метильной и метиленовым группам имеют разную кислотность, был предложен [ 104] простой метод их разделения - раствор продуктов конденсации в эфире многократно экстрагируют 10% водным раствором NaOH. При этом более кислый и более легко енолизуемый продукт конденсации по метильной группе переходит в щелочной слой, в то время как второй продукт остается в эфирном растворе.
Область применения реакции ограничена алифатическими ангидридами, ангидриды дикарбоновых кислот и ароматических кислот, как правило, в нее не вступают.
Как уже говорилось выше, трифторид бора, используемый в классическом варианте конденсации, не является удобным реагентом. Поэтому были предприняты попытки заменить его более мягкими реагентами. Определенных успехов удалось добиться при использовании ZnCl2 и FeCl3, в то время как применение А1С13, P2Os, SnCU и 12 не дало желаемых результатов. Все реакции были проведены [106] только на одной простой тестовой системе - ацетофенон + ацетангидрид, выход соответствующего бензоилацетона составил 43,5% в случае использования как катализатора ZnCl2. При использовании FeCl3 точный выход продукта не указан, но отмечается, что он «весьма мал».
Более эффективной оказалась система ZnCl2 - SiCU [107]. Было показано, что с ее помощью можно получать с высокими выходами различные ацетильные производные ацетофенонов и циклокексанона (таблица 1.12):
Синтез симметричных пиразольных 1,3-дикетонов
Примерно в то же время была предпринята попытка ацилирования пиразолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса (CS2/AICI3) [186]. Однако авторам не удалось получить желаемые кетоны исходя из фенилзамещенных пиразолов, поэтому для дальнейшего изучения были выбраны 5-хлорпиразолы и их фенильные производные, получаемые из соответствующих пиразолонов путем обработки РОСІз. И в данном случае не удалось получить стабильные результаты, поскольку выходы кетонов «очень сильно колебались в зависимости от природы кислоты в диапазоне от 1 до 90%» [187].
Средние выходы порядка 60-80% были получены при обработке 1-фенил-3-метил-5-хлорпиразола бензоилхлоридом или хлорангидридами 3-й 4-метилбензоилхлор идами, выходы до 90% при обработке бензоилхлоридом 1,3-дифенил-5-хлорпиразола. Реакция практически не протекала с п-бромбензоилхлоридом, а в случае ацетилхлорида была получена сложная смесь продуктов.
Вероятно, эти работы послужили основанием считать, что электрофильное ацилирование пиразолов является малопредсказуемым процессом, и исследования в этом направлении были практически прекращены.
Дальнейшие исследования в этой области носят бессистемный характер, и полученные результаты, зачастую, противоречат друг другу.
В 1961 году И.И. Грандберг с сотрудниками опубликовал работу, в которой 1,3,5-триметилпиразол был ацилирован ацетилхлоридом при 170 С (в автоклаве), и потом показал, что та же реакция может быть проведена в мягких условиях при использовании АІСІз в качестве катализатора [188, 189]. Затем выход того же соединения был существенно поднят (до 60%) за счет использования 1,6-кратного избытка ацетилхлорида и 3,6-кратного избытка АІСІз в большом количестве инертного растворителя (ССЦ) при тщательном соблюдении температурного режима реакции (от -5 С до + 30 С) [190]. Было показано также, что некоторые другие алифатические ацилхлориды реагируют с 1,3,5-триметилпиразом подобным же образом.
В 1974 году в малодоступном издании [191] было опубликовано описание синтеза производных пиразола, одной из стадий которого являлось ацилирование 1,3-диметилпиразола и 1,5-диметилпиразола ацетангидридом в присутствии НСЮ4. О выходе продуктов не сообщалось, но по общему материальному балансу синтеза можно предположить, что они были порядка 50-60%.
Далее канадские ученые опубликовали работу [192], в которой показали, что ацилирование 1-метил-З-фенилпиразола бензоилхлоридом в присутствии АІСІз в нитробензоле приводит к образованию всего 6% целевого кетона. Впрочем, это наблюдение противоречит данным работы [193], в которой утверждается, что для тех же исходных выход продукта ацилирования при использовании в качестве растворителя CS2 составляет 48%. Тем не менее, авторы работы [192] предложили альтернативный подход к синтезу целевых кетонов, предложив ацилировать бензол хлорангидридами 1-метил-3(или 5-)-фенилпиразолкарбоновых кислот. При таком обратном порядке проведения реакции выход кетонов был выше 80%
Ацилирование бензола хлорангидридами пиразолкарбоновой кислоты Сообщалось также об использовании в качестве катализатора конц. H2SO4, а также SnCh [194]. Последняя работа интересна тем, что в ней подчеркивается безуспешность использования различных солей металлов в качестве катализатора ацилирования 1-бензилпиразола. Плохой выход (22%) целевого кетона был получен только при использовании избытка SnCb. Данные по электрофильному ацилированию пиразолов с указаниями условий и выходов продуктов сведены в таблицу.
Следует отметить, что в большинстве указанных в таблице 1.36 статей полностью отсутствует анализ предшествующих им работ, и зачастую - подробное описание эксперимента. В частности, последняя работа [198] фактически повторяет эксперименты Грандберга и Балбиано, но никаких ссылок на первоисточники не приводится (таблица 1.36).
Таким образом, хотя с момента начала изучения реакции ацилирования пиразолов ангидридами и хлоранигидридами карбоновых кислот прошло более 100 лет, информация о закономерностях, ограничениях и оптимальных условиях проведения данной реакции в литературе ограничивается единичными примерами и практически не систематизирована. Тем не менее, описанный метод является весьма привлекательным для синтеза 4-ацилпиразолов, поскольку позволяет обходиться доступными реагентами и простым аппаратурным оформлением.
Конечно, для получения кетонов ряда пиразола разработано большое число косвенных методов, которые можно поделить на две большие группы - модификация заместителей в боковой цепи пиразольного цикла и полный синтез пиразольного ядра с необходимыми заместителями. Часто методы представляют собой комбинацию и того, и другог подходов. Ниже будут кратко рассмотрены некоторые наиболее распространенные пути синтеза кетов с пиразольными заместителями.
Синтез кетонов путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений Весьма распространенный метод получения кетонов, несущих карбонильную группу в положении С(4) пиразольного цикла, основан на взаимодействии гидразинов и 1,3-дикарбонильных соединений, ацилированных по положению С(2).
Ацильная группа может быть введена в явном виде (тогда желательно, чтобы соединение было симметричным) или присутствовать в виде какого-либо синтетического эквивалента, например, (диметиламино)-винильной или алкоксиметиленовой группы. В последнем случае возможно получение несимметрично замещенных кетонов (рисунок 1.43). Q
Рентгеноструктурное исследование монокристаллов пиразолсодержащих 1,3-дикетонов
Проведенные эксперименты доказывают, что все синтезированные в работе 1,3-дикетоны существуют в виде смеси двух изомеров, причем енольный изомер, как правило, преобладает.
Из растворов могут быть в некоторых случаях выделены кристаллы чистой енольной формы, которые стабильны по крайней мере то время, которое необходимо для получения данных РСА (десятки минут). Стабилизирующим фактором, в данном случае, несомненно, является образование прочной (что следует из данных РСА) внутримолекулярной водородной связи. Кристаллы енольной формы выделяются из раствора первыми, однако при дальнейшем повышении концентрации начинает кристаллизоваться смесь форм, причем ни в одном случае получить кристаллы чистой кето-формы не удалось.
Эксперименты по твердотельному ЯМР и данные ИК-спектроскопии твердых образцов показывают, что образцы, полученные упариваем раствора, содержат обе формы. К сожалению, корректно определить соотношение обеих форм в твердых образцах не удалось, тем не менее, некоторые полуколичественные выводы были сделаны на основании анализа ИК-спектров.
В растворах соотношение форм, очевидно, меняется. Равновесные концентрации обеих форм образом зависят от кислотности среды, природы растворителя, температуры и даже времени, которое прошло с момента растворения. Предположение о том, что в УФ-спектрах поглощения каждый из максимумов соответствует поглощению только одной из форм, не подтвердилось. Оказалось, что форма спектра сложным образом зависит от рН среды, и даже при экстремальных значениях рН, как правило, наблюдаются оба максимума, что делает затруднительным использование этих данных для количественного определения содержания форм.
Проведенные квантово-механические расчеты показали, что и для кетонной, и для енольной формы существует набор стабильных конформеров, индивидуальное поглощение каждого из которых вносит свой вклад в общую картину. Таким образом, простая деконволюция спектра на два гауссиана некорректна, и требуется значительно более сложный анализ.
Наиболее перспективным методом для исследования кето-енольного равновесия в растворе оказался метод Н-ЯМР спектроскопии. Были получены экспериментальные ЯМР спектры некоторых дикетонов на ядрах Ни С, и проведены отнесения сигналов обеих форм на основании литературных данных [298] по химическим сдвигам отдельных групп, данным по форме линий и КССВ, дополнительно корректность отнесения была подтверждена с помощью корреляционной двумерной спектроскопии.
В относительно разбавленных (5 10" М) хлороформенных растворах дикетонов степень енолизации для бис-пиразолилпропандионов-1,3, как правило, оказывалась меньше, чем в твердом состоянии. Этому факту существует простое объяснение -коммерческий CDCb, если он только не был подвергнут специальной очистке, всегда содержит следы кислот, что, в свою очередь, влияет на положение равновесия.
Наоборот, фторированные 1,3-дикетоны в растворе оказывались немного более енолизованы, чем в твердом состоянии, что может объясняться особенностью сольватации обеих форм. Впрочем, различия в данном случае невелики, и могут быть следствием неточности определения концентраций. Некоторые данные по соотношению обеих форм, определенные для твердых образцов и растворов, приведены в таблице 3.12.
К сожалению, сравнить данные Н-ЯМР и УФ-спектроскопии оказалось невозможным. Во-первых, дейтерохлороформ не является в данном случае подходящим растворителем для УФ-спектроскопии (граница прозрачности 245 нм), а во-вторых, даже при использовании тонкой кюветы (толщина поглощающего слоя 1 мм) значение оптической плотности у 5 10" М раствора оказывалось значительно выше, чем значения, рекомендованные для корректного измерения на спектрофотометре.
Попытка использования в качестве растворителя CD3OD также оказалась неудачной -хотя данный растворитель прозрачен в УФ-диапазоне, примеси НгО и быстрый H/D обмен приводят к тому, что в разбавленных растворах сигналы Н-ЯМР растворенного вещества частично перекрываются интенсивными широкими полосами растворителя и воды, что сильно затрудняет их идентификацию.
Таким образом, с помощью набора физико-химических методов было проведено комплексное исследование кето-енольной таутомерии пиразолзамещенных 1,3-дикетонов, выявлены закономерности, связывающие строение и комплексообразующую способность данных соединений и формы их нахождения в твердой фазе и растворах, оценены возможности применения различных методов для исследования этого равновесия.
Под общим названием редкоземельные элементы (РЗЭ) объединяют 17 элементов III подгруппы Периодической системы. Обычно выделяют отдельно скандий (атомный номер 21) и иттрий (атомный номер 39) - оба метала относятся к d-элементам и не имеют 4г"-электронов - и группу металлов начиная с лантана (атомный номер 57) и заканчивая лютецием (атомный номер 71), иногда целиком называемую лантаноидами.
Различные авторы включают или не включают сам лантан в эту группу [299], в данной работе мы будем придерживаться устоявшейся в англоязычной литературе терминологии, то есть рассматривать все 14 металлов как лантаноиды.
Лантаноиды относятся к f-элементам, однако объединение d- и f-металлов в группу редкоземельных элементов имеет как исторические, так и химические причины, поскольку поведение всех 17 во многих случаях сходно, хотя, разумеется, существуют и разительные отличия.
Электронная конфигурация атомов Sc и Y в основном состоянии описывается как ls s p s p dUs Sc) и ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2(Y), и следовательно, у трехвалентных ионов Sc и Y (единственно возможных для этих элементов) будет устойчивая конфигурация инертных газов (Аг и Кг). Атомные и ионные (Sc ) радиусы составляют для скандия 160,6 и 83 пм, для иттрия 181 и 106 (Y ) пм [300].
Электронные конфигурации атомов лантаноидов в основном состоянии может быть представлены общей формулой Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 5s2 5p6 5dm 6s2, где n -число электронов 4і"-подуровня - меняется от 0 до 14; т - число электронов Sd-подуровня -принимает значения 0 и 1. Для описания электронной конфигурации лантаноида достаточно указать лишь число 4f- и 5d-элeктpoнoв (число остальных электронов остается без изменения). В таблице 4.1 приводятся электронные конфигурации атомов лантаноидов (указаны числа 4f- и 5d-элeктpoнoв).
Электронные уровни 5d и 4f довольно близки по энергии, однако Sd-электроны имеются только у трех элементов: лантана, гадолиния и лютеция. При переходе от лантана к церию происходит стабилизация 4f- уровня, на котором сразу появляется два электрона. У ионов проявляется тенденция к упрочнению связи f-электронов с ядром по сравнению с Sd-электронам. Поэтому ионы Ln содержат всегда только 4f- электроны, в то время как 5d-и бе-электроны, как менее прочно связанные, удаляются, причем, в первую очередь 5d-, а затем 6s- электроны. Электронные конфигурации трехзарядных ионов лантаноидов выражается следующей общей формулой:
Внешняя оболочка 5s 5p экранирует 4f-электроны от влияния полей, создаваемых лигандами в комплексе и анионами в кристаллической решетке. Поэтому поведение ионов лантаноидов во многих отношениях напоминает поведение ионов Sc и Y . Электроны 4f подгруппы обусловливают магнитные и спектроскопические свойства лантаноидов во всех их многочисленных соединениях [299]. Поскольку вакантная, заполненная наполовину и полностью заполненная f-оболочка обладают повышенной устойчивостью, для Се и ТЬ также вполне характерно образование ионов Ln , а для Eu, Yb, Sm, Tm - Ln . Некоторые характеристики атомов и ионов РЗЭ приведены в таблице 4.2 [301]:
Нейтральные лиганды 166 4.3.2 Анионные лиганды
Свойства комплексных соединений тяжелых лантаноидов, таких, как тулий, иттербий и лютеций, несколько отличаются от свойств аналогичных комплексов начала периода. В частности, растворимость в спиртах по сравнению с комплексными соединениями начала периода возрастает. Тем не менее, общая методика синтеза вполне применима и для получения производных указанных элементов (рисунок 4.33).
С точки зрения люминесцентных свойств, наибольший интерес представляют соединения Yb , демонстрирующие люминесценцию в ближнем ИК-диапазоне (980 нм). Производные Tm могли бы представлять большой интерес в качестве синих эмиттеров (430 нм), но в силу фундаментальных причин, которые будут рассмотрены ниже, получить эффективный синий тулиевый люминофор на основе координационных соединений невозможно.
Комплексные соединения Lu не обладают способностью к люминесценции (ввиду заполненной f-оболочки) и диамагнитны. Хотя это позволяет использовать данные соединения для установления строения методом ЯМР, высокая цена лютеция ограничивает их применение.
В рамках данной работы было синтезировано по одному производному каждого металла с лигандом HL и 1,10-фенантролином с целью получить полный ряд производных и исследовать закономерности изменения структуры комплексов для разных РЗЭ. Комплексы, полученные данным методом, систематизированы в таблице 4.21.
Все три комплекса были получены в виде монокристаллов, пригодных для РСА. Анализ был выполнен к.х.н. Нелюбиной Ю. В. (ИНЭОС РАН).
Частные методы синтеза анионных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами
Анионные комплексы в рамках данной работы практически не изучались. Несмотря на интересные люминесцентные свойства, как правило, указанные комплексы нелетучи, и поэтому не могут быть использованы в технологиях получения активных слоев методом вакуумного испарения. Тем не менее, обнаружение спонтанного образования комплексов [Na(H20)4]+[Eu(L )4]- при разной стехиометрии реагентов стимулировало нас к более подробному изучению данной реакции.
Серия комплексов с катионом триэтиламонния была синтезирована с целью поиска возможных триболюминесцентных соединений в ряду производных пиразолсодержащих 1,3-дикетонов, поскольку дибензоилметановые аналоги в полной мере демонстрируют данное свойство [360], однако комплексные соединения, содержащие пиразольный фрагмент, оказались неактивными.
Реакция протекает в два этапа: сначала из реакционной массы выпадает нерастворимый ярко люминесцирующии осадок, который затем перекристаллизовывают следующим образом: навеску вещества (100 мг) растворяют в минимальном количестве диметилсульфоксида (ДМСО, 50 мкл), центрифугируют и прозрачный раствор помешают в сосуд, содержащий дихлорметан. Пары СНгСЬ диффундируют в раствор, вызывая осаждение комплекса в виде прозрачных кристаллов, непосредственно пригодных для РСА. Кристаллы не содержат ДМСО, но представляют собой сольват с СН2С1г, устойчивый на воздухе. Реакция протекает одинаково для широкого набора лантанидов - Eu, Sm, Tb, Dy, Tm, причем образующиеся комплексы изоструктурны.
Была предпринята попытка установить строение промежуточно образующегося осадка методом РФА. Измерения проводили на порошковом дифрактометре Empyrean фирмы PANalytical, медное излучение СиКа, Ni-фильтр, длина волны излучения - 1,5406 А и 1,54433 А (2:1), линейный детектор X celerator с диапазоном измерений 2,12, съемка на отражение (геометрия Брэгга-Брентано) в области углов 3-50 (29). Эксперимент был проведен к.ф.-м.н. Чернышевым В. В., Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. Были проанализированные два образца осадка, содержащих самарий и диспрозий (рисунок 4.35).
В обоих случаях указанные на рисунке 4.35 параметры полностью описывают все пики. Поскольку закристаллизованные препараты по данным РСА имеют ту же пространственную группу и близкие параметры ячейки, что и исходные осадки, можно сделать предположение, что осадки представляют собой сольваты [Na(H20)4][Ln(L )4]", вероятнее всего содержащие молекулы этанола. Однако подтвердить это данными элементного анализа не удалось, так как они нестабильны. Расшифровать молекулярную структуру на основе данных порошковой дифракции также до настоящего момента не удалось.
При замене NaOH раствором LiOH был получен изоструктурный натриевому комплекс [Li(H20)4]+[Eu(L1)4]-.
Попытка получения калиевого комплекса привела к неоднозначным результатам: во-первых, в процессе реакции не образуется осадок комплекса, раствор все время остается практически прозрачным. Во-вторых, выход продукта реакции, выпадающего при стоянии реакционной смеси, весьма низок, а сам осадок визуально (микроскопически) не похож на соответствующие производные натрия и лития, и, в-третьих, при попытке перекристаллизации осадка из спирта наблюдается разложение с образованием объемистого белого осадка, а кристаллическая фаза, получаемая при перекристаллизации из ДМСО/ СНгСЬ по данным ICP-MS содержит ионы К и Na в мольном соотношении 3:5. Вероятными источниками контаминации могут являться реактивы или применяемое стекло. В настоящее время данный вопрос исследуется.
По-видимому, образование [Na(H20)4J [L(L )J" является особым свойством лиганда HL . Были сделаны попытки синтеза аналогичных комплексов с использованием лиганда HL2 и солей европия (III) и тербия (III).
При использовании ЕиСЬ и NaOH был получен комплекс [Eu(L )з(НгО)], структура которого была установлена методом РСА к.х.н. Стариковой 3. А. (ИНЭОС РАН). В данном комплексе осуществляется координация между замещенным атомом азота одного из пиразольных циклов и центральным ионом, таким образом, КЧ Ей в данном соединении равно 8.
Замена NaOH на CsOH в случае европиевого комплекса привела к образованию ожидаемого Cs [Eu(L )4]-. Радиус катиона цезия заметно больше, чем лития или натрия, поэтому дополнительные молекулы воды не координируются, вместо этого происходит координация по атомам кислорода дикетонных фрагментов, СРз-группам и замещенным атомам азота пиразольных циклов таким образом, что КЧ Cs оказывается равно 10.
При замене центрального иона Ей на ТЬ получить тетракис-комплекс с катионом цезия не удалось, вместо него был выделен после перекристаллизации из метанола комплекс [Tb(L2)3(MeOH)2] (рисунок 4.36).