Введение к работе
Актуальность темы. Неослабевающий интерес к химии комплексных соединений переходных металлов с лигандами на основе ацил-\: тисацилгидозаанов моно- и дигарбоиильннх соединений, бпс-Гз-оасштиразолинои обусловлен их исклюинтолыго ря»:н№! теоротич^'"-ким " практическим значенном. Ацил- и тиоашлгидразоны, оис-5-окоипиразслинн моно-, п- и в-ликарбоиилышх соединений могут существовать в различных таутсмэрних форма;; а аавиоиыопти от приропі: 'Іаапажпнальниа ааааспмел.'а a 'Уіл-,.у"'Г (агоаа'апетт" обрааааата металл о> ола?!' ааалаааоаа .троопг1'.
Физико-химическое исследование тонкого строения комплексов мк-1-rtjuioij ^ ііші/^о^иі»!: прсдсгад—ат r::~"""^^r""a^г^l"'^ «т^тапрп лля рсідсйіли ійирсіік^і.;;;; продсг-ггс::::': г^г.,"""'""''""^" и «нош-я-нкческой химии, так как синтетические возможности этих соединений позволяют целенаправленно изменять лигандное окружение в комплексах, получая соединения с заранее заданными физико-химическими, стерическими, электронными и магнитными свойствами.
Практическое значение этих соединений подчеркивается особой ролью комплексов гидразонов в составе противоопухолевых, антивирусных, антибактериальных, антиканцерогенных и канцеропротек-
лига.чдо* карпду с мопсядерпимн Скядерпых комплексен с папааат зшткымп нонами предопределяют появленні' новч>: областей прейти ческого использования этих соединений, проявлте'ддх оОмэнны-взаимодействия ие;эду парамагнитным;; центрами метаплохелагон через мостиковые звенья.
ленности (К гос.регистрации 01870015154), з соответствии с Координационным планом НИР АН СССР на 1981-1935,198б-1990.гГ. по направлению 2.17.2.1. "Развитие методов синтеза, детальное изучение строения і; свойств аагаа ас"-гл^аааа' . ". rv.z':r- планом ТГ'^ Ташкентского государственного униг.ерег'тота па !'>;-; \g?.Q аг аа направленно 2.17. ft. 9. "Теоретически^ ч ркоп»пцмг>ятальяые ішоо-лемы стереохимии, координационных соединенна" (и roc.регистрации 01.93.000.1254). Отдельные разделы данной работи выполнена; >-соответствии с.планом КНТП "Реактив" 0.10.03 (постановление.
ГКНТ СССР N 555 от 30.10.1986 г).-
Целью настоящей работы является разработка способов получения и- синтез серий принципиально новых классов моно-, гомо-, гетеробиядерных комплексов некоторых переходных металлов с впервые сиии тегированными бициклическиш бис-тридектатными ли-гандами на основе продуктов конденсации ыонокарбонилъных соединений (альдегиды и несимметричные кетоны), а- и 3- дикарбоншш-ных соединений (диацетил, ацетил- и бензоилацетон, ацетилпина-колин, метиловый эфир 5,5~диметил-2,4-диоксогексановой кислоты), ароматических о-окснкзрбоннльных соединений (салициловый альдегид, о-оксиацетофенон) и фторированных в -дикетонов (тркф-торацетилацетон, бензоил- и пиЕалоилтрифторацетон, 1,1,1,2,2,3, З-гептафторгептандион-2,4) с ацил-, тиоацилгидразидами, тиосе-микарбаэидом и дигндразидами алифатических, непредельных и ароматических дикарбоновых и аспарагиновой кислот.
На защиту выносится: результаты синтеза моно-, гомо- и гетеробиядерных комплексов переходных металлов с вновь полученными лигандами;
основные закономерности при установлении состава и строения лигандов и их комплексов в твердом состоянии и в растворах совокупностью современных физико-химических методов исследования [ИК-, ЯМР-, ЭПР спектроскопия, магнетохимия, рентгеност-руктурний анализ (РСА)3;
результаты установления взаимосвязи между структурой, характером связи металл-лиганд и- другими физико-химическими свойствами комплексов;
изучение закономерности антиферромагнитных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в бнядерных ісомплексах в зависимости от природы и длины мостиковых звеньев;
результаты исследования каталитических и биологических свойств полученных комплексов.
Научная новизна работы. Получены серии новых лигандов - продуктов конденсации несимметричных кетонов, в том числе ацетил-ферроцена, с ацклгидразидами, в -дикетонов и их фторированных аналогов с ацилгидраэидами, диметилгидразином, тиосемикарбази-дом и дигндразидами кислот. Разработаны способы синтеза моно-, гомо- и гетеробиядерных комплексов никеля(П), меди(П), цинка-(11), ванадила(П), ыарганца(П), кадмия(II) икобальта(П) на основе синтезированных лигандов и доноров ( ННз,Ру,Р1ре,РРЬз ) О привлечением ИК-, ЯШ5-, ЭЛР-спектроскопии, магнетохимии и РСА установлено строение всех лигандов и комплексов. Показана и однозначно методом РСА доказана кольчато-цепная перегруппировка
рямптяльнут или октаэдслческую конфигурацию в ааьисимосііі о і
появлению E,Z -изомерии заместителе:: в лиганде относительно
ПЛС;:""Т" ~7?"'"""",,"v> Ца млипяг пттго пк'ныу комплексов меди
кислорода гидразонного фрагмента. В гомобиядёрных комплекса):'
таллхелата мо.т.ет привести в зависимости от природы заместителей лнганда гак к уменьшению степени ковалентностн связи Си-її, тан: її, вследствие сильной поляризации s-орбиталей иона меди(П) не-епаренным d-электроном и большей заселенности s-орбитали центрального иона, к увеличению степени ковалентностн связи Си - L. Исследованы закономерности возникновения d-тг -дативного взаимодействия между d-электронами никеля(П), меди(П) и я - ор-
нового (СНг)п-мостшса внутри одной биядерлой молекулы.
Изучены каталитические свойства ряда комплексов меди(ІІ) в реакциях присоединения гемннальных полигалогенопроизводных к
^ен-эсир^енным ;;;:?hod!.:m ел-е^иепиям. т> репу,::ьтз.тс- чего ъшг^е'ч' гоеог^'п'Ч'о ічхі"'гілпг?аторі'' ''{.{W-''^'i реакний і' 7е-'апочл"чо, k'V каталитическая актиЕноет* «гомплртслп зависит от пшгаоди допол-;ь!ієлїч!о координированной м".':екулі.ї дочернего '-пю^'чіип; .it.wпарные ксміідсї'ки имеют болог ьисеїеуїз активность, ";ем тпфидиноеие ті пиперидиновые .
Практическое значение работы состоит в разработке способов получения полидентатных, подифункниональных лигандов на основе
ацил- и тиоацилгидразонов моно-, а -, а -дикарбонильных соединений, фторированных в -дикетонов, ароматических о-оксикарбо-нильных соединений и бис-5-оксипиразолинов и их моно-, гомо- и гетеробиядерных комплексов с переходными металлами. Выявленная зависимость :*?жду строением и свойствами комплексных соединений может быть использована для целенаправленного синтеза' новых соединений с заданными свойствами. Способность ряда гомо- и гетеробиядерных комплексов меди(П) катализировать реакции присоединения геминальных полигалогенопроизводных к диеновым углеводородам открывает возможности их использования в качестве эффективных катализаторов экологически чистых способов получения галогенсодержащих продуктов. В рамках КНТП "Реактив" разработаны 20 лабораторных методик синтеза новых химических реактивов, для которых установлены технические условия (ТУ) отрасли. Названия этих реактивов с разработанными ТУ внесены в каталоги реактивов. Впервые обнаруженное слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие по б -связям в биядерных комплексах меди(11) и развитие компьютерных методов расшифровки сложных и плохо разрешенных спектров ЭПР позволяет решать проблемы определения электронного и геометрического строения комплексов, открывает возможности направленного поиска других биядерных соединений с аналогичными свойствами.
Апробация работы. Отдельные результаты работ докладывались на Y1 и YII Всесоюзных конференциях "Химия дикарбонильных соединений" ( Рига 1086, 1991), IY.YI Всесоюзных и YII совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара 1986, Львов 1992, Санкт-Петербург 1995), IY, Y, YI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар 1986, 1988, 1990),' IX и X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск 1987, Кишинев 1990), XYI, XY1I XYIII Всесоюзных Чуга-евеких совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск 1987, Минск 1990, Москва 1996), YI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону 1987), XX1Y Международном конгрессе Ампера по магнитному резонансу и родственным явлениям (Познань 1988), Всесоюзном семинаре преподавателей по органической химии текстильних институтов (Бухара 1968), XIY Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент 1989), III Всесоюзном семинаре по спектроскопии ЭНР координационных соединений (Ленинабад Н'Ь9), IY Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Баку 1У91), Региональном семинаре-совещании "Структурно-динамические
процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд 1992), IY Международной научно-теоретической конференции "Системный анализ, моделирование и управление сложными процессами и объектами" (Ташкент 1994), II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов "Угит-95" (Ташкент 1995), Научно-практической конференции "Кимевий реактивларнннг олиниши ва ишлао чикарии" (Ташкент 1995), Международном симпозиуме по аналитической химии ( Термез, Самарканд, Ташкент 1995 ), а также на ежегодных конференциях-конкурсах Бух ТИП и ЛП ( Гухара 1985- 1992), ИОНХ АН СССР голени Н.С. Курнакова (Москва 1987), ТашГУ (Ташкент
"асті работы отмечена Грамотей ЕлО имени Д.И. Менделеева по конкурсу за 1986 год, II премией конференции-конкурса ИОНХ 1987 года и признана победителем конкурса научно-исследовательских работ 1994 года Узбекского фонда фундаментальных исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 работ, из них 28 - в научных журналах и сборниках.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 344 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка и 48 таблиц. Библиография включает 330 наименования.