Введение к работе
Актуальность темы: Широкий спектр действия, возможность применения в различных областях науки, техники, сельского хозяйства и медицины ставит изучение разнолигандных комплексных соединений в ряд наиболее актуальных проблем современной координационной химии. Среди соединений переходных элементов особое место занимают комплексы с амида - и оксикарбоновыми кислотами, в частности соединения меди (II) с гастидином и лимонной кислотой, играющие роль катализаторов внутриклеточных окислительных процессов и транспортных реакций.
Несмотря на большое значение указанных соединений комплексообразование в системе медь(11) - лимонная кислота - гистидин - вода не исследовалось в широком интервале соотношения компонентов методами спектрофотометрии (СФ) и переменнотоковой полярографии (11111), обладающей высокой разрешающей способностью по потенциалам восстановления веществ.
Кроме того, целесообразно было проверить эффективность применения переменнотоковой полярографии для количественного определения меди(И).
В связи с этим представляется актуальным исследование комплексообразования меди(11) с лимонной кислотой и гистидином методами переменнотоковой полярографии и спектрофотометрии, определение констант устойчивости и синтез разнолигандных комплексов меди(И).
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии РУДН, шифр темы 211613, номер государственной регистрации 01.9.60012606.
Цель и задачи работы: Цель диссертационной работы состояла в исследовании комплексообразования меди(И) с лимонной кислотой и гистидином в водном растворе, установлеши состава щпратно - гастидиновых комплексов меди (II), определении условий их образования и констант устойчивости.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
-определить оптимальные условия для исследования комплексообразования меди(Н) с лимонной кислотой и гистидином методами ПТП и СФ;
-разработать методику интерпретации аналитического сигнала, коррелирующего с составом образующихся соединений, и позволяющую произвести расчет констант устойчивости образующихся комплексных соединений;
-установить состав комплексных соединений, образующихся в системах медь(11) - гистидин - вода, медь(11) - лимонная кислота - вода и медь(11) - лимонная кислота -гистидин - вода;
-провести синтез образующихся разнолигандных комплексов меди 01);
-установить возможность количественного определения меди(И) в системе медь(11) - лимонная кислота - гистидин методом ГГШ. Научная новизна работы состоит в следующем:
-впервые система медь (II) - лимонная кислота - гистидин - вода изучена методом ГОЛ. Установлено, что комплексообразование приводит к изменению числа электрохимических стадий восстановления меди(И) и степени их обратимости;
-показано, что высоты первого одноэлектронного переменнотокового пика и последнего двухэлектронного пика электровосстановления меди (II) могут быть использованы для определения состава ее комплексов и расчета констант их образования;
-методами 11111 и СФ установлено образование кроме ранее известных моно-, ди - (для обоих лигандов ) и трилигандных (для гистидина) новых соединений, содержащих от 4 до б молекул гистидина и 3 - лимонной кислоты;
-в системах CuHCit" - Hist", CuHist+ - HCit3", Cu(HCit)/' - Hist" установлено образование комплексов состава Cu(HCit)„(Hist)m('3"'m+2) и Cu(Hist)p(HCit)q("3'1"p+2, при n=l, m=l,2,3 и при п=2, т= 1,2,3 и р = 1, q=l,2, при образовании которых лиганды могут менять свою дентатность;
-определен характер образования трицитратного комплекса меди(11) из разнолигандного комплекса состава Cu(Hist)(HCit)25".
-выведены уравнения и рассчитаны ступенчатые константы образования ранее неизвестных комплексов меди (II) с лимонной кислотой и гистидином на основании данных переменнотоковой полярографии и спектрофотометрии.
-синтезированы и изучены физико - химические свойства разнолигандных комплексов Na2[CuHCitHist]-3H20 и Na3[Cu(Hist)2HCit]-3H20.
-устаноатена возможность определения малых количеств (до 0,01мг/л) меди(ІІ) в водных растворах методом ПТП.
Практическая значимость работы. Дня исследования комплексообразования в системах медь(11) — оксикарбоновая кислота - аминокарбоновая кислота и определения констант устойчивости образующихся в системах комплексов предложено использовать в качестве аналитического сигнала высоты переменнотоковых полярографических пиков, характеризующихся различной степенью обратимости.
Показано, что для системы медь(11) - лимонная кислота - гастидин - вода в качестве такого аналитического сигнала могут быть использованы высоты первого пика, соответствующего одноэлектронному восстановлению меди(11) или последнего на полярограмме пика, характеризующего один и тот же процесс восстановления меди(11) с неизменным числом электронов, равным двум. Восстановление меди(11) го каждого комплекса характеризуется собственной степенью обратимости, что сопровождается заметным изменением высот пиков
Методом переменнотоковой полярографии на модельных растворах разработана методика высокочувствительного (до 0,01мг/л) определения меди(П), пригодная для анализа природных и сточных вод.
Методики расчета констант образования представляют интерес для координационной химии переходных элементов и могут быть использованы при проведении научных исследований.
Положения, выносимые на защиту:
-возможность применения зависимости высот переменнотоковых
полярографических пиков (одно- или двухэлектронньгх) (hn), соответствующих восстаноатению меди(11), от концентрации полярографически неактивных оксикарбоновых и аминокарбоновых кислот (лимонная кислота, гастидин) для определения состава образующихся в растворах комплексных соединений и расчета ступенчатых констант образования;
-оптимизированные параметры условий получения аналитических сигналов для определения состава бинарных и тройных комплексов меди(И) с гистидином и лимонной кислотой;
-выведенные уравнения и рассчитанные ступенчатые константы образования разнолигандных цитратно - гастидиновых комплексов меди(П) поданным 11111 и СФ;
-результаты синтеза разнолигандных новых цитратно-гистидиновьк комплексов меди(11).
-методика высокочувствительного (до 0,01мг/л) определения меди(11) по высоте двухэлектронного пика ее одностадийного электрохимического восстановления.
Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 научных публикациях, из них 2 статьи в центральной печати, 6 тезисов докладов. Результаты исследования доложены и обсуждены на XXXIII -XXXV научных конференциях факультета физико - математических и естественных наук Российского университета дружбы народов (Москва, 1997 -1999гг.), на VII и VIII Всероссийских студенческих научных конференциях (Екатеринбург, 1997 -1998гг.), на международной конференции по методологическим и прикладным проблемам химии (Самарканд, 1997г.)
Структура и объем 'работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал изложен на 158 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 27 таблиц. Список литературы включает 194 наименование.