Комплексные соединения кобальта, никеля и меди с диа- и парамагнитным полиазотсодержащими органическими лигандами Ларионов, Станислав Васильевич

Введение к работе

Актуальность темы. Соединения кобальта; никеля й- меди, с азотсодержащими лигандами исторически представляют собой.один из важнейших классов комплексов. . В последние десятилетия большое внимание-привлекают .комплексные соединения (КС) этих металлов с органическими лигандами ациклического и гетероциклического строения, имеющими в своем составе несколько.атомов.азота. Интерес-к данному типу КС и актуальность поиска новых групп КС обусловлены тем, что эти КС,, во-первых, являются ценными объектами, для дальнейшего развития общих представлений координационной- химии,- и, во-вторых, обладают.рядом специфических свойств, важных.для аналитической химии, бионеорганичеекой-химии, катализа, химии композиционных материалов, электроники.

Отечественными и зарубежными учеными, получены результаты по синтезу и исследованию свойств КС металлов с разнообразными полиазотсодержащими органическими- лигандами. .

Вместе с тем к началу данного исследования существовал недостаток сведений о КС ряда "энергоемких" диамагнитных полиазотсодержащих ациклических и гетероциклических реагентов.с нитратами и перхлоратами кобальта, никеля и меди, имеющими в своем составе оксоанионы - окислители. Не были известны КС никеля и меди с представителями нового класса лигандов - производными 1,2-гид-роксиламинооксима*. За исключением данных о внутрикомплексных соединениях (ВКС) никеля и меди с парамагнитной карбоновой кислотой, отсутствовала информация о комплексах кобальта, никеля и меди с новыми парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами - стабильными нитроксильными радикалами 3-имида-золина и 3-имидазолидина*. Синтез комплексов парамагнитных ионов d-металлов с нитроксильными радикалами - перспективный путь создания молекул КС, имеющих парамагнитные центры с р- и d- не-спаренными электронами. Наконец, были ограничены сведения о КС нитратов и перхлоратов никеля и меди с такими макроциклическими полиазотсодержащими органическими лигандами, которые сочетают в своем составе ациклические фрагменты и полиазотистые, гетероциклы.

Работа выполнена в соответствии с планом.научно-исследова-

* .Новые классы лигандов синтезированы в НЮХ СО РАН.

тельских работ ИНХ СО РАН по темам 2.14.2.1. "Синтез комплексных соединений переходных элементов и изучение термодинамики и кинетики процессов, связанных с комплексообразованием", 2.17.2.1. "Теоретическое исследование процессов комплексообразования и направленного синтеза координационных соединений с заданными свойствами", 2.2.1.8. "Синтез и физико-химическое исследование новых типов комплексных и металлоорганических соединений для микро- и оптоэлектроники".

Пель работы. Разработка путей синтеза, изучение строения и свойств новых групп КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля, меди, а также новых классов ВКС этих металлов,с целенаправленно выбранными "энергоемкими" диа- и парамагнитными полиазотсодержа-шими ациклическими, гетероциклическими органическими лигандами и с макроциклическими полиазотсодержаними лигандами, сочетающими в своем составе ациклические и гетероциклические фрагменты.

При синтезе КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с ациклическими лигандами интерес представляли наиболее доступные производные гидразина, имеющие наряду' с гидразиновыми фрагментами различные дополнительные донорные атомы i'N, О, S), а также диацетилдигидразон и стерически затрудненные 1,2-гидрокси-ламинооксимы, содержащие иминные группы. Для синтеза КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с диамагнитными гетероциклическими лигандами были перспективны азолы, имеющие два и три атома азота цикла, а также экзоциклические азотсодержащие заместители.

Для создания нового класса ВКС парамагнитных ионов кобальта, никеля и меди с парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами были интересны парамагнитные гетероциклические реагенты - стабильные нитроксильные радикалы 3-имидазолина и 3-имидазолидина, имеющие в положении 4 гетероцикла различные донорные функциональные группы.

Научная новизна

1. Разработаны пути синтеза представительной группы новых КС

нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с "энергоемкими"

диамагнитными полиазотсодержащими ациклическими, гетероцикличее-

мгАнмйлн кимйч^и макроциклическими органическими лигандами, включающими

ациклические и гетероциклические фрагменты; получены данные о

строении синтезированных соединений (симметрия координационного

узла, способ координации лигандов), для ряда комплексов - данные РСтА.

1. Получены ВКС Ni²⁺ и Си²⁺ с новым классом лигандов - сте-рически затрудненными 1,2^гидроксиламинооксимами. Обнаружена реакция окислительного дегидрирования ВКС Ni²⁺, в результате которой впервые получена группа ВКС с ациклическими нитроксильными "радикалами, координированными через атом азота нитроксильной группы. Особенностью этих ВКС является сильное антиферромагнитное внутримолекулярное обменное взаимодействие неспаренных электронов нитрокеильных групп.

2. Разработаны методы синтеза ВКС Со²⁺, Со³⁺, Ni²⁺ и Си²⁺ с новыми парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими ли-гандами - производными нитрокеильных радикалов 3-имидазолина и 3-имидазолидина. Установлено, что в молекулах синтезированных ВКС к центральному атому координирован атом N в положении 3 ге-тероцикла и атом N или О функциональной группы, расположенной в положении 4. Доказано, что ряд ВКС Ni²⁺ с парамагнитными енами-нокетонами 3-имидазолидина обладает структурным переходом квадрат-тетраэдр. Установлено, что внутримолекулярное обменное взаимодействие неспаренных р- и d- электронов парамагнитных центров характерно для всего нового класса гетероепиновых парамагнетиков.

3. Найдено, что ВКС Ni²⁺ с дегидрированными 1,2-гидроксила-минооксимами и ВКС Со²⁺, Ni²⁺ и Си²⁺ с парамагнитными енаминоке-тонами 3-имидазолидина сублимируются при нагревании в вакууме. Эти ВКС составляют первую группу летучих комплексов металлов с нитроксильными радикалами.

Практическая значимость работы заключается в разработке путей целенаправленного синтеза около 100 КС кобальта, никеля и меди с большим кругом диа- и парамагнитных полиазотсодержащих ациклических, гетероциклических и макроциклических органических лигандов. Полученная информация может быть использована при постановке дальнейших синтезов комплексов переходных металлов с полиазотсодержащими лигандами, в частности, она учтена при создании соединений, обладающих термохромними свойствами и низкотемпературным ферромагнетизмом. Исследование свойств синтезированных соединений позволило разработать рекомендации по их применению в качестве компонентов композиционных материалов для новой техники. Перспективность ряда КС в качестве таких компонентов подтверждена авторскими свидетельствами СССР (N 139633-1979;

N 39595-1985; N 249753-1985: N 291119 - 1987). ВКС с нитрок-сильными радикалами 3-имидазолина и 3-имидазолидина использованы в ИЖГ СО РАН, ИХФ РАН, ИК СО РАН для исследования методами радиоспектроскопии и создания концепции взаимодействия неспаренных электронов парамагнитных центров для этого типа комплексов. В ИХФ РАН и ИХКГ СО РАН изучена реакционная способность ряда ВКС с парамагнитными лигандами. Информация по синтезу, строению и свойствам новых КС может быть использована в лекционных курсах и практикумах по неорганической химии, например, в МГУ им. М.В.Ломоносова, МХТУ им. Д.И.Менделеева, СПТИ им. Ленсовета, СПГУ, НГУ. Данные о синтезе и свойствах трех новых КС включены-в практикум по синтезу для студентов вузов (1987). На защиту выносятся:

пути синтеза КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с диамагнитными полиазотсодержащими ациклическими (производные гидразина, диацетшщигидразон, 1,2-гидроксиламиноокеимы) и гетероциклическими (3,5-диметилпиразол, производные 1,2,4-триа-зола) лигандами; данные о строении КС;

методы темплатного синтеза КС нитратов и перхлоратов Nl²⁺ и Си²⁺ с двумя.новыми макроциклическими полиазотсодержащими органическими лигандами, имеющими ациклические и гетероциклические фрагменты;

синтез ВКС Ni²⁺ и Си²⁺ со стерически затрудненными 1,2-гидрок-силаминооксимами; реакция окислительного дегидрирования координированных лигандов в ВКС Ni²⁺, в результате которой образуются ВКС нового типа, содержащие ациклические нитроксильные радикалы, нитроксильные группы которых координированы через атом N. а неспаренные р-электроны этих групп участвуют в сильном антиферромагнитном внутримолекулярном обменном взаимодействии;

способы получения ВКС кобальта, никеля и меди с парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами - нитро-ксильными радикалами 3-имидазолина и 3-имидазолидина (карбоновая кислота, оксимы, енаминокетоны); данные о координации к металлу атома N в положении 3 гетероцикла и атома N или 0 функциональной группы в положении 4, что' приводит ' к особенности нового класса гетероспиновых парамагнетиков - внутримолекулярному обменному взаимодействию, в котором участвуют как неспаренные р-электроны нитроксильных групп лигандов, так и неспа-

ренные d-электроны ионов металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии;

доказательства наличия структурного перехода у ряда ВКС Ni²⁺ с енаминокетонами нитроксильного радикала 3-имидазолидина;

данные о летучести ряда ВКС кобальта, никеля и меди с ациклическими и гетероциклическими нитрокеильными радикалами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Москва. 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987), Всесоюзных совещаниях по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1980; Кишинев, 1983; Новосибирск, 1987), Международных конференциях по химии координационных соединений (Москва, 1973; Прага, 1978; Будапешт, 1982; Смоленице, 1987), Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989) и на ряде других совещаний и конференций.

Публикации. Результаты работы опубликованы в монографии, двух обзорах, 44 статьях и 25 тезисах докладов на международных и всесоюзных конференциях, совещаниях, четырех свидетельствах на изобретения. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.