Введение к работе
4^Ш?ость_темы. Обширный класс комплексних соединений, ошгсы-вавшх общей формулой [MA^Xg], где М - шреходный металл(II), А-лзгапд типа замэщвшюго пиридина, Х-анззнный лзганд типа галогэ-нзда, псевдогалогэнида (NCS~), NOg-, КО^ , КГ н т.д., обладает уникальной способностыэ вклшать саию различные таш органических молвкул-гостей. При атом координационное соединение, вяступаяцве в качестве хозяина, изменяет своя кристаллическую структуру, формируя "подходящи!" для связывания данного гостя каркас. Взашюдеа-СТ32Э хозяин-гость и хозяин-хозяин в этом случае чисто ван-дер-ваальсово, поэтому "чувствительность" клатратяого каркаса к фзряв з passsepau гостя весьма велика. Это позволило использовать [ЙА^] кс?аивксЕнх хозяев для вффэктншого разделения органических веществ, которое гїзло обличается по физическим свойствам и практически неотличима по химическим свойствам (напршвр, изоггэрн м- и п-кезлола, нзоашры нитротолуола, кэтшшяфталиЕН-н т.д.).
Путем коибинированая в разных вариантах составннх частей хозяина (М,А,Х) мозво легко "сконструировать" нногветво комплексных соединений, обладащих клатратообразущгаа свойствами н разлачныш типами селективности по отношении к вклпчаексцу госта. В качестве первого шага по систематическому псследованнэ атого обширного класса соединений наш была предпринята попытка изучения кдатрзтообразовання в систе?*ах [М(4-5»тшширвдии)4(ИС5)2] - гость, т.е. в комплексном хозяине менялся лишь центральный атом, тогда как лиганды (4-кетилпйриднновые п роданидвые) оставались неизменными во всем исследуемом ряду.
Пэльв__работы являлось изучение соединений, образущпхея в системах комплексный fM(4-MePy)4(HCS)2] хозяин - гость (4-МеРу = 4-КВТИЛ-пирадан), определение их состава, числа, областей существования, свойств и,наконец,природы (твердый растшр или соединение постоянного состава). Для того, чтобы уменьшить число исходных компонентов до двух (роданид металла и 4-ктилшаридин) и упростить эксперимент, в качестве гостя было набрано то se самое соединение, которое выступало в качестве лиганда - 4-ьютилпиридин.
Поскольку диапазон гостей, включаемых Ш(4-МеРу)4(ЫС5)2] хозяевами, весьма обширен (от благородных газов до конденсированных
ароматических соединений ), то в хода данной работы таю» было ксслэдовано включение гостей шнящейся длины (для ряда н-нарафг-нов от н-пентана до н-понтадзкана) в канала p-[Nl(4-t!ePy)4(KCS)2] хозяина.
Научная новизна. В ходе работа была впервые изучены слвдущко бинарное систеш тала коорданациояный хозяин - гость: [Cd(4-MePy)2(NCS)2l - 4-МеРу, tCu(4-MePy)2(NCS)2] - 4-МеРу, tNi(4-MePy)^(NCS)2] - 4-КеРу путем построения фазокк диаграш состояния. Определены состав, области устойчивости и число реа-лнзувдахся в этих системах соединений.
Вшрвда показана возмоеность существования в одной систею ([Cu(4L*ePy)2(NCS)2] - 4-НеРу) двух клатратных соединений, образованных одяивд и теки зеє хозяином и гостем, но обладаниях разной структурой и составом.
Впервые обнаружено, что компонент-хозяин ([Cu(4-UePy)^(NCS)2]) тшвт не существовать сам по себе, как индивидуальное соединение, образуя тем нэ менее клатрат (кантакиаш стабЕвазадза хозяина гостем в пределах клатратного каркаса).
Синтезированы траклжнные клатратн U(4-MePy)4(NCS)2]-0.67(4--МеРу), где U = Eto(H), Cd(II), Си(П); и моноклинный клатрат [Cu(4-MePy)4(NCS)2]-2(4-MePy), обладащиа вшзввстнши ранее стру-ктураш, изучена их свойства.
исследована природа клатратнга соединений типа [M(4-MePs')4 (NCS)2by(4-MePy), где К = IJn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), а у=0.67, I ила 2. Показано, что тршишнвне клвтрати in(II), Cfl(II) и Cu(II) (y=0.67), а также юноклинный клатрат Си(II) (у=2) являются соединениями постоянного состава, тогда как тетрагональные клатраты Fe(II), Co(II) и N1(11) (у=1) представляют из себя соединения переменного состава и поэтому могут быть определены как твердые растворы гостя в клатратном каркасе хозяина.
Синтезирован ряд клатратов p-INl(4-MePy)4(NCS)2]>y(H-napa$3H), где н-парафш менялся в пределах от пентана до тетрадекана. Изучены изгнание состава (у), термической устойчивости, параметров элементарной ячейки и плотности упаковки атих клатратов. происходящие при увеличении длины шлэкулы-гостя.
Проведен расчет коэффициентов упаковка для некоторых клатратов
Шэффера. Обнаружена корреляция кэдзд плотностью упаковки молекул в клатратах и тепловым эффектом, сопроЕоцдапцшл ах образование.
Изучен механизм реакций термической диссоциации ряда клатратов [M(4-aePy)4(NCS)2]-у(4-МеРу). Показано, что разложение клатратов иоаэт идти как с сохранением исходной структуры,так и сопровождаться ее издакенкем в ходе процесса.
П^актжческая_цэнндсть. Полученные в ходе работы данные о прародэ, областях стабильности и зарактере диссоциации соединений вклинения, образущяхся в систегявх коордзняцшшшй хозяин - гость, могут быть использованы при поиске новых эффективных клатратвнх сорбентов и огеетшзацни условий работа с няни.
Обнарузэнное явление контактной стабилизации позволяет получить некоторое коордннацгошша соединенна, неустойчивее сахгз по себе, путем стабилизации нх при совместной кристаллизации с гостей. Закопоггэрности, установленные при изучения взаимосвязи температур разложения и энтальпий клатратообразовавая с плотностьв упаковка клатратов, могут быть использованы для предсказания селективности процесса вклкнения. На_защиту__выносятся:
- фазовые диаграммы бинарных систем с клатратообрззавангш
[Cd(4-MePy)2(NC5)23 - 4-ЇІеРу, [Cu(4-MePy)2(KC5)2]" - 4-МеРу,
[NI(4-MePy)4(NCS)2] - 4-МеРу
-метода синтеза нзоструктурных клатратов EM(4-MePy)4(NCS)2] 0.67 (4-МеРу)-0.33^0, где М = Mn(II), Cu(II), Cd(II) и клатрата [Cu(4-MePy)4(NCS)2l-2(4-МеРу), обладающих неизвестными ранее структурами, а также данные по их строении н свойствам
данные по составу, тврднческой устойчивости и плотности упаковки для 10 клатратов [NI(4-MePy)4(NCS)2]-y(H-napafsH), где н-парафнп ішняется от пентана до тетрадекана
данные по механизмам термической дяссоцнацш клатратов [M(4-MePy)4(NCS)2by(4-MePy), идущей с удалением 4-штшширидана в газовую фазу.
Апвобация_работы. Материалы работы были представлены в виде докладов (устных и стендовых) на: III Всесоюзном Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, IV Всесоюзном Совещании по органической кристаллохимии, III Всесоюзном Совещании по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, IX
Всесоюзном СовещаниЕ по фазическим и математическим катодам в коордшацшнной хншш, XIV Всесозвновд Чугаевскоы Совещании по
ХЕШЕ КОЬШЛеКСББХ С08ДЗЕВНПЙ, VIII ВсеСОЕЗНОМ СИШОЗИУШ ПО МЭ2-
колекулярному взазаюдействзз) и копформациям модэкул, II и III Ыэж-дународных Семинарах "Соедшвнпя нкдтензя", IV Европейском Симпозиуме по тордачесжму анализу и калориметрии, III Мэздународно^ Сишозиукэ по клатратнш соединениям, а такте на конкурсе-конфо-рэнцЕИ шлодах ученых ЕНХ СО АН СССР.
Публикации. По тэкэ диссертации опубликовано 7 статей и 12 теззсов докладаз.
03ъвм_^сс825ндял. Диссертация офоршшна на 176 страницах и вкдшчёэ? 5 глав, 54 рисунка и 21 таблицу.