Введение к работе
Актуальность тамы. Исследование взаимосвязи между строением и реакционной способностью комплексных соединений составляет фундаментальную проблему координационной химии.' Ключевыми реакциями лабильных комплексов, характеризующими динамический потенциал химических систем, являются процессы химического обмена. Знание кинетики и механизмов реакций протонного, сольватного. лигандного и межкомплексного обмена позволяет .количественно предсказывать скорости процессов протонирования и гидролиза, комплексообразова-ния и замещения лигандов, а также ассоциации комплексов. Сведения о химическом обмене необходимы также для понимания закономерностей окислительно-восстановительных, каталитических, ферментативных процессов, мембранного транспорта ионов, внутриклеточной передачи сигналов, включающих стадии замещения и обмена частиц различной химической природы.
Уникальными объектами для изучения методами ЯМР и ЗІР всех отмеченных типов обменных процессов являются комплексы оксо-вакадияСШ с фторид-ионом и аминокислотами. Присутствие в координационной сфере металла кратно-связанного атома кислорода обуславливает неэквивалентность аксиальных и экваториальных положений. Кинетические последствия этого обстоятельства до сих пор детально не выяснены и составляют предмет нашего исследования.
Цель настоящей работы - выяснить влияние природы центрального иона и лигандов на термодинамику комплексообразования, кинетику и механизмы реакций межкомплексной ассоциации, лигандного и протонного обмена в' растворах оксованадияСІУ) с фторид-ионом, некоторыми аминокислотами и переходными металлами.
Научная новизна работы. Впервые определены параметры лабильности фторидов оксованадия(1\0 и хелезаСШ). Установлен ассоциативный характер активации двух типов реакций обмена фторид-ионов и показана зависимость реакционной способности фторидных комплексов от' заряда, электронного строения центральных ионов, наличия лабильного координационного положения и образования водородных связей Г с молекулами На0 и HF. Впервые найдены константы устойчивости и скорости реакций образования межкомплексных ассоциатов фторидов оксованадияСШ и железаСШ), с одной стороны, и желе-заСПЗ, кобальтаСПЭ и никеляСШ, с другой. Установлена необычная
функция фторид-ионов в ассоциатах: координация иона Г" к V0CID или FeCIID дополняется образованием- им водородных мостиков с молекулами воды из координационной сферы двухвалентных металлов. Определены составы, константы устойчивости и рассмотрено строение комплексов оксованадияСШ с оптически активными и рацемическими формами 6 аминокислот CLH и Ш2) в широком диапазоне рН . Обнаружена уникальная стереоселективность в реакции образования комплексов V0L2H с тридентатным лигандом - аспарататом, которая состоит в предельно высокой устойчивости соединения с оптически активной формой' лиганда и объясняется миграцией протона между координированными лигандами с попеременной реализацией их максимальной дентатности. В противоположность литературным версиям , установлено протекание реакций лигандного обмена в растворах V0L2 и V0L2C0H) по кинетическому пути второго порядка. Доказан ассоциативный механизм этих реакций и выявлена его специфика, обусловленная быстрой миграцией карбоксигруппы координированного лиганда L между экваториальным и аксиальным положениями. S растворах VO2* и комплексов V0LHa+H V0LH22"^.установлено как спонтанное протекание реакций протонного обмена , так и катализируемое формами Ks0*, LH, Ш2 и LHS. Предложены общие и специфические для аышокислот механизмы катализа протонного обмена. Показано,'что в ряду ионов Сг3+-V0Z+- Ni2+ значимость механизма синхронного электрофильного замещения протонов возрастает, а механизма диссоциации протонов под действием сопряженного основания - уменьшается. Выявлена роль в протонном обмене внутри- и межшлекулярных водородных связей между карбоксильными группами, а также между аммонийной группой аминокислоты и атомом кислорода V=0 фрагмента.
Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, физической и .бионеорганической химии, поскольку углубляют представления о процессах комплексоооразования, кинетике и механизмах быстрых реакций протонного семена, межкомплексной ассоциации и замещения биологически значимых лкгандов в растворах ионов -переходных металлов. Найденные закономерности позволяют направленно влиять на' динамику трех типов реакций химического обмена путем ' изменения природы центральных ионов и лигандов. Сведения о строении, устойчизости и' лабильности аминокислотных комплексов оксованадияСІУ) необходимы для понимания функций вана-
дийсодержаших ферментов и процессов транспорта ванадия в организмах. Факт высокой стереоселективности в образовании аспарататного комплекса оксованадияСIV) может быть полезен при разработке проблем пребиотической селекции энантиомеров и их разделения методом лигандообменной хроматографии.
Апробация работы. Результаты работа доложены на VI Всесоюзном совещаниі» "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 19903, Всесоюзной конференции "Научная работа на кафедре -как основа творческого роста преподавателей" СВолгоград, 1993), I Международной конференции по биокоординационной химии СИваново, 1994) и итоговой научной конференции КГУ С1994).
Публикации. По теме диссертации опубликованы три статья и тезисы трех докладов.
Работа выполнена в НИЛ координационных соединений Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" Сномер государственной регистрации 01.91.0050241) и проведена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ РАН по направлению "Неорганическая химия" Сшифры разделов 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2.17.5.2).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), четырех глав экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 36 рисунков и библиографический список С127 наименований). На '67 страницах приложения к работе помещена 31 таблица. Общий объем диссертации 203 страницы.