Введение к работе
Актуальность темы. Органические сульфиды (диалкилсульфиды — R2S и сульфиды нефти) находят широкое применение в технологии и анализе благородных металлов. На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных растворов, а также комплекс экстракционно-инстру-ментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Au, Pd и Ag на микропримеси. Наиболее существенным ограничением экстрагентов этого класса является наличие окислительно-восстановительных процессов с участием среды (HN03) или комплексов экстрагирующихся металлов, в частности золота (III). Эти процессы протекают во времени и приводят к образованию (и накоплению) органических сульфоксидов, снижающих избирательность экстракционной системы. Сульфоксиды, как известно, экстрагируют большое число соединений элементов группы А и группы Б.
В отличие от химии экстракции золота (III) органическими сульфидами, кинетика побочной окислительно-восстановительной реакции между комплексами золота (III) и R2S в органической фазе практически не исследовалась. Изучение кинетики этого процесса актуально для обоснованного выбора экстракционной системы (экстрагент и разбавитель), обеспечивающей снижение скорости побочной реакции и уменьшение ее влияния на экстракционные характеристики. Имеющиеся в литературе сведения относятся к водно-спиртовым сильно сольватирующим средам, существенно отличающимся по свойствам от применяющихся в экстракции низкополярных органических растворителей.
Изучение механизма восстановления комплексов золота тиоэфира-ми представляет также самостоятельный интерес для модельных исследований поведения золота в биологических системах (образование комплексных соединений с сульфидными и тиольными группами ферментов и белков) и разработки способов неводного растворения золота в системе сульфид—сульфоксид.
Цель настоящего исследования состояла в установлении кинетических закономерностей и механизма реакции восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных средах. Поставленная цель определила следующие задачи: — получение массива кинетических данных для реакции восстановления золота (III) диалкилсульфидами в органических растворах;
— изучение зависимости скорости окислительно-восстанови
тельной реакции от свойств растворителей, наиболее широко.исполь
зуемых в экстракции;
— исследование влияния строения органических сульфидов (экст-
рагентов) на кинетику изучаемого процесса.
Научная новизна работы. Получен массив новых кинетических данных для реакций восстановления комплексов AuCl3L (L — молекула R2S) различными тиоэфирами в неисследованных ранее слабополярных средах. На основании полученных данных доказано, что процесс включает обратимую окислительно-восстановительную реакцию, продуктами которой являются комплекс золота (I) и R2SCl2, и последующий гидролиз R2SCI2 (до сульфоксида и НС1).
Установлено, что зависимость константы скорости реакции от свойств растворителей типа углеводородов (гептан), хлорированных углеводородов. (СНСІз, ССЦ) и спиртов (октанол) обусловлена общей сольватацией на основе молекулярных взаимодействий и описывается уравнением типа Лейдлера—Эйринга. Замедление реакции в ароматических растворителях (S) связано со специфической сольватацией исходных комплексов AuCl3L. Определены константы равновесия образования сольватов AuCljL-S для бензола, толуола и трех изомеров ксилола. Сим-батность возрастания полученных констант равновесия с увеличением л-донорной способности (снижение потенциалов ионизации) в ряду бензол < толуол < о-, м-, л-ксилолы, а также предложенная модель ингиби-рования процесса восстановления косвенно свидетельствуют об образовании тг-комплексов за счет присоединения ароматической молекулы по аксиальной координате исходного комплекса золота (III). Показано, что в отличие от соответствующих констант равновесия экстракции, константа скорости окислительно-восстановительной реакции в равной степени зависит от электронно-донорных и стерических свойств заместителей при атоме серы в молекуле тиоэфира. Предложен и обоснован механизм окислительно-восстановительного процесса, включающий образование активированного комплекса AuCl3L2 (к.ч. = 5) по аналогии с реакциями замещения в квадратных комплексах золота (III).
Практическая значимость работы. На основании полученных сведений о механизме и кинетических параметрах реакции восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных растворителях предложены экстракционные системы, позволяющие снизить влияние побочной окислительно-восстановительной реакции на избирательность извлечения золота органическими сульфидами.
На защиту выносятся:
кинетические параметры и закономерности для реакций восстановления золота (III) тиоэфирами различного строения в слабополярных средах;
эффекты среды и особенности взаимодействия комплексов золота (III) с ароматическими растворителями;
— механизм окислительно-восстановительного взаимодействия
экстрагируемого комплекса трихлородиалкилсульфидзолото (III) с до
полнительной молекулой диалкилсульфида.
Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов по материалам, полученным во время обучения в аспирантуре ИНХ СО РАН. Основные результаты работы докладывались на X Российской конференции по экстракции (Уфа, 1994 г.) и XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), а также на конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (1998 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах, содержит 21 таблицу, 16 рисунков и 3 приложения. Список литературы насчитывает 98 наименований.