Введение к работе
Актуальность. В литературе опубликована информация о сишсзе нескольких миллионов индивидуальных химических соединений. Полное их теоретическое описание в настоящее время невозможно. И даже число молекул, для которых с точки зрения теории и практики такое описание необходимо, также исчисляется многими тысячами. Поэтому для рачншия теории фичико-химических свойств и превращений этих молекул .перспективен следующий подход: получение как можно более полной количественной информации о всех свойствах и физико-химических превращениях ряда молекул, наиболее интересных с теоретической и практической точек трения. Среди многоатомных молекул такими "рекордсменами", безусловно, являются C\U, СНзІ и СІ'зІ. число структурных, фоТОХНМИЧеСКИХ И КИНеТИЧеСКИХ Публикаций О КОТОРЫХ ИСЧИСЛЯСТеЯ МНОПІМИ сотнями.
Тем не менее даже и для атих молекул некоторые коренные вопросы до сих нор находятся в стадии развития. Например, при поверхностном взгляде кажется, что имеется огромное количество термодинамических данных-для огромного числа молекул. Но при более внимательном рассмотрении оказывается, что термодинамические данные разных авторов, как правило, различаются на несколько ккал/моль - это при том, что разница в энтальпии образования или энергии диссоциации при переходе от одной молекулы к другой как раз и составляет эти несколько ккал/моль. Это в полной мерс относится к объектам настоящей работы - бром- и иодпроююдным метана. При этом наименее полными и наиболее противоречивыми являются литературные данные о кинетических и термохимических закономерностях газофазных термических реакций с участием вышеупомянутых бромидов и иодидов.
Целью настоящей работы было:
1.Найти механизм, газофазного изотермического пиролиза ряда аналогичных, бромидов RBr и иодидов R1, для которых в литературе имеется информация о термодинамических функциях или о молекулярных параметрах как молекул RX, так и радикалов R. 3 качестве конкретных объектов были взяты: R = СНз, CD3, ССІз, CH2CI, СНСЬ, CH2I, :F2Br.
2. Получить экспериментальную информацию о константах скорости и констан
тах равновесия для таких процессов как:
RX + (M)oR + Xf(M) X + RX о X: + R методом изотермического квазнетационарного пиролиза галогенидов RX в тех случаях, когда выявленный механизм идентичен (2)-(5).
-
Достигнуть значительного (почти на порядок) увеличения точности измерения кинетических и термодинамических параметров исследуемых процессов (2), (5) благодаря использованию в расчетном алгоритме литературных данных о термодинамических функциях молекул RX и радикалов R.
-
Получить из найденных в п.З кинетических параметров корреляционные соотношения, позволяющие установить термохимические закономерности в ряду аналогичных молекул.
Научная новизна. Впервые методом изотермического квазистациопариого пиролиза в исследованном диапазоне температур в пределе высоких концентраций экспериментально найдены количественные параметры и закономерности для процессов взаимодействия атомов галогенов и молекул галошшдов с валсшно-нснаеышешшми фрагментами. Почти на порядок повышена точность экспериментальных данных. Статистико-териодошамическим расчетом получены значения показателя п и добавки 5=ДЕ29а - ДЕо" в константе скорости k5=AsT"exp(-AE5/RT). Получены впервые или существенно уточнены значения энергии диссоциации ДЕ„, установлена связь между ДЕ0 и AE29s.i5. которая для указанных галогенидов ранее отсутствовала. Используя экспериментальные значения ДЕ298.15 для RX и литературные данные діН298.і5 для RX, получены значения
ДіН298.15 ДЛЯ BCCX R.
Практическая значимость. Метод изотермического квазиетационарпого пиролиза совместно со статиетико-термодинамичееким расчетом может быть использован для получения надежной кинетической и термохимической информации для неисследованных галогенидов. Полученные- экспериментальные данные о константах скорости и константах равновесия элементарных реакций могут быть использованы для дальнейших фундаментальных исследований, например для проверки различных теорий газофазных процессов. Данные о константах скоросги элементарных реакций пиролиза исследованных
-з—
галогснидов необходимы при построении кинетических моделей полного и бромною лазеров.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована одна статья, дне отправлены и печаті).
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 107 страницах, содержит 8 рисунков, 23 таблицы и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 85 наименований.