Каталитический гидролиз ионов [В10Н10]2- и [В12Н12]2- в разбавленных растворах Чулков, Александр Сергеевич

Введение к работе

Актуальность темы. Возрастающий интерес исследователей к соединениям, содержащим полиэдрические борово-одаые анионы [ВіоНю]^г"я{ВцНи^обусловлен интєеснвной разработкой проблем высокоэнер-аческого ракетного топлива а создания новых материалов различного практического назначе-l Это тесво связано с наличием в составе таких соединений большого количества водорода, а же с их способностью к разнообразным реакциям замещения, присоединения и обмена с обра-аавен многочисленных производных в сочетании с высокой химической в термической ста-ьностью в налой токсичностью. Получение в свойства таких производных является наиболее генным разделом химии клозо- дека и клозо- додекаборатов. В то же время, термоданаынче-е н кинетические свойства ноноа [ВюНю]²"я [Ві2Ні2]²"нзученьі крайне слабо. В этон отношении более перспективными предстіаляются процессы, приводящие к разрушению борного остова роборатяых попоз. Кроме того, такие процессы сопровождаются выделением больших кола-гв водорода, что представляет интерес для энергетики. Однако, в силу особенностей своего эепяя остов этих ионов обладает необычно высокой хннетической стабильностью н не разру-тся под действием многих химически активных агентов. С учетом вышеизложенного, установив принципиальной возможности в изучение механизма каталитического разложения водой ов [BioHu]³ и [ВігНи]³ является актуальной задачей.

Цель работы. астоящей работе поставлена цель провести кинетическое и термодинамическое исследование эолитического разложения нонов[ВіоНю]²'п (]² присутствии металлических хаталнзато-

іответствии с целью сформулированы следующие задачи:

^становление принципиальной возможности разложения ионов (ВщНщр'н [Ві2Ни]²"водой в сугствии металлическвх катализаторов: Pd, Pt,Ni.

сследоваане зазиснмости скорости каталитического гидролиза гидроборатных ионов от рН дл, температуры, природы субстрата и катализатора и расчет на этой основе кинетических знетров данного процесса,

становление модели гидролитического разложения ионов [ВщНю]² и [В12Н12]² в присутствии аллов подгруппы никеля.

ваитово-хнмический расчет предполагаемых промежуточных продуктов каталитического гид-аза бороводородиьгх ионов.

пределенне калориметрическим методом стандартных энтальпий образования ионов [ВиНю]²" «Ніг]²" в воде.

-г

Научная новизна работы. Впервые установлена принципиальная возможность гидоролнтичесхого разложения ионов [ВщНш]²' н [ВігНіг]²' в присутствии металлов подгруппы никеля. Рассчитаны кинетические пара метры данного процесса: константа скорости, порядок реакции, кажущаяся энергия ахтнваляя. На основе кинетических исследований предложена вероятная модель каталитического гидроли: ионов [BioHio]²"b[BuHi2]²'. Калориметрическим методом уточнена эвальпия образованна но-аа[ВіоНю]² в воде н впервые определена энтальпия образования водного раствора вона [В^Нц]"

Практическая значимость работы. Процесс гидролитического разложения нонов [ВюНш] и (ВцНц] в присутствнн металлических катализаторов сопровождается выделением больших количеств водорода, что, в сочетании малой токсичностью соединений, содержащих такие ноны, может быть использовано в качеств удобного способа его получения. Определенные нами значения энтальпий образования нонов [ВіоНю]²"н [Ві2Ни]²"в воде могут представлять интерес для специалистов, занимающихся разрабі кой пробленракетного топлива, и открывают перпектнвы в вопросах прогнозирования возмож ностей получе ния разнообразных производных ионов [ВшНю]²'и [ВцНи]²*. Модель каталитического гидролвэановов [В»Н1о]²'н ВиНц]²', предложенная в нашей работе, может служать зтапі на пути созда ния моделей взаимодействия полиэдрических борных фрагментов с агентами, со зволяющими провести их расщепление.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научных чтениях МПГУ (Москва, 1994-1996 г.г.), а также на коллоквиумах лаборатории энергоемких веществ н материалов ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова.

Публнкаднн. По материалам диссертации опубликованы 3 печатные работы.

Структура н объем днссертаднн. Диссертация состоит вз введення, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 12 наименований. Работа наложена на.і.^.9. страницах машинописного текста, включая...3.1 рисунков н ..?.2... таблиц.

,'сертапдонная работа выполнена на кафедре фязнчесхой н аналитической химна МПГУ. ЛМР-кгроскопическне исследования и кваятово-хяиическне расчеты проведены в ИОНХ РАН вм. . Куриакова.

ор выражает глубокую признательность научному руководителю - члкорр. РАН, д,х.н. Иппо-ову Е.Г. за постоянное взимание к работе, а также профессору, д,х.н. Солнцеву К. А. за под-жку в помощь в работе, за участие в обсуждения полученных результатов.

Основное содержание работы 3 первой главе представлев обзор литературных сведений, полученных к настоящему времени, роеинп, основных способах получения, фнзико-хнинческнх свойствах в областях практнче-го применения полиэдрических бороводородаых ионов [ВіоН«]²'н [ВиНц]²*. Литературные ные свидетельствуют, что химвя полиэдрических бороводородных вонов [ВіоНю]² и [B12H1J²", ;ющая сходство с химией ароматических органических соединенна, проявляется в склонности е разнообразным реакциям замещения без разрушения борного остова, что особенно четко слеживается на реакциях электрофильного замещения.

Гоны рВщНю]²" н[ВігНіг]^г" образуют комплексные соединения с металлами, в большинстве из орых связь между комплексным катионом н полиэдрическим анионом носит ионный характер, аако, известны некоторые комплексы нонов [ВцДо]²" и [ВпНп]²' с медью н платяной, в кото-t полиэдрический анион вступает в непосредственное взаимодействие с атомом металла либо ез гндридаые атомы водорода, либо с образованием связи металл-бор. Такие комплексы отли-зтся высокой реакционной способностью и могут являться ивтермеднатамн в реакциях, затра-ающих борный остов.

) кислой среде ноиы [ВіоНю]²" в [ВцНи]²' способны присоединять один протон с образованием гов [ВіоНц]"и [ВізНп] соответственно. К настоящему времени синтезированы и эксперимен-ъво изучены некоторые соединения, содержащие такие ионы, а также проведен квантово-іический расчет их устойчивости я миграционной нежесткости, месте с тем, сведения о кинетических н термодинамических свойствах нонов [BicHio]²'h 2Ніз]²'крайне ограниченны и носят, в основном, качественный характер. Кроме того, практиче-[ не изучен механизм процессов, сопровождающихся разрушением борного остова полиэдриче-я ионов [ВіоНю]²"н [В12Н12]²'

їо второй главе приводятся используемые в работе исходные вещества, методы приготовления ализатороа, методика проведения кинетических и термодинамических исследований, а также зико-хнмическяе методы анализа

Калвеаые солн декагидро-клозо-декаборат» и додекагидро-клозо-додекабораг-аниона нам ль безно предоставлены лабораторией энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН ви. Н.С. К; накова под руководством академика РАН, дхн. Кузнецова RT.

Металлическая платина в палладий получены восстановлением растворов платннохлористов дородной кислоты ила хлорида палладия (П) соответственно раствором тетратипробората кала при температуре 298 К вавоздухе.

Металлический никель получали вз его сплава с алюминием растворением последнего в взбі ке раствора щелочи.

В процессе катализа проводился отбор проб выделившихся газов с вх последующим хронато графическим анализом на установке, собранной на освове хроматографа ЛХМ-8 ЫД с детектої по теплопроводности и колонками, заполненными цеолитом в парапак Q. В качестве газа-носителя использовался азот.

Анализ раствора на содержание борной кислоты проведен методом потенциометрического ті ровання щелочью в присутствии манвнта Количество неразложившихся в процессе гнролиза и

НОВ [ВіоНю]^г"НЛН [Ві2Ні2]²"ОПрЄДЄЛЯЛОСЬ ВеСОВЬШ МеТОДОМ В ВИДЄ [(GjHj ) & ]г ВіоНю или

[(QHj) <Р h ВігНи соответственно.

Изменение потенциала поверхности катализаторав ходе гидролиза контролировалось при помощи яононера ЭВ-74 с использованием серебряного в хлор-серебряного электродов. При азм< рении рН использовался стеклянный электрод

Спектры ЯМР "В растворов записывались на спектрометре FT-80 A"Varian" на частоте 25.51 МГц. В качестве стандартного вещества использовался эфира? трехфторнстого бора

Измерения по определению энтальпий растворения кристаллических Кг [ВіоНіо] н К? [BijHu] проводились при 298 К, а энтальпий вх гидролиза на платановом катализаторе в при сутствни 1М раствора серной кислоты - ори 323 К в стеклянном реакционном сосуде калорнн< pa с изотермической оболочкой.

Квантово-хнмнческве расчеты проводились по программам MNDO и АТОМ.

В третьей главе представлены результаты кинетических исследований каталитического гидролиза иопов [ВіоНю]² и [В«Нп]²\ а также калориметрических измерений теплоты растворения К: [ВщНю] и Кг [ВізНіз] в воде и теплоты их гидролиза в присутствии металлической платины и рас чет на этой основе энтальпий образования ионов [ВцДо]² "и [ВцНи]² в воде.

Результаты проведенного анализа показали, что единственным газообразным продуктом каталитического гидролиза новов[ВіоНю]^}~в [ВігНц]²" является водород, а стехиометрию этого процесса можно выразить следующими уравнениями:

[BwHmf + 30 Н2О + 2Н* =10 HjBOj + 21 Нг при рН < 8 (1),

Bi₂H_u]²'+ 36 Н₂0 + 2Н* =12 НзВОз + 25 Нг прн рН < 8 (2) и

ВіоНіо]^2-+32НгО +8ОН-=10В(ОЩ,- + 21Нл прнрН>8 (3).

Скорость гидролиза определена по скорости выделения водорода.

Обнаружено, что ион [ВцДш]² разлагается водой в присутствия палладия и платины прн рН < 8,

гидролиз нона [ВнНи]² в этом интервале рН протекает с заметной скоростью только на плати-

Кинетнческне исследования гидролитического разложения ионов [ВюНю]²" и [ВиНц]²" показа-I, что скорость данного процесса зависит от рН среды, природы металла, используемого в каяе-ве катализатора и природы гидроборатного нона (рвс.1).

На основании экспериментальных данных получены кривые изменения скорости гидролиза бо-«одородных нонов н потенциала поверхности катализатора от временя. (Объем выделившегося «орода пропорционален времени протекания гидролша) (рис.2).

По результатам исследований вычислены порядок реакции, константа скорости и кажущаяся jepnw активации гидролитического разложения нона [ВюНю]³ в присутствии металлического алладая и платины, а также иона [ВігНі2]²в присутствии платины, представленные в таблице 1. Установлено, что за время проведения опыта степень превращения гидроборатных ионов достн-іет 70-95 %. Через несколько суток после проведения опыта по гидролитическому разложению энов [BjoHw]² и [Ві2Ніг]³"записан спектр ЯМР "В реакционной смеси, представленный на ридає 3. Из рнсункавидно, что спектр в обоих случаях имеет идентичный характер. Экспериментальные данные свидетельствуют, что в присутствии нанесенных на оксид алюми-ня платины и палладия гидролиз бороводородньк ионов резко замедляется, а в присутствии дан-ых металлов, восстановленных водородом, практически ве идет.

В связи с отсутствием каталитической активности платины и палладия в процессе гндролнтиче-soro разложения ионов [ВюНю]² и [ВиН^'при рН> 8 возникает вопрос о принципиальной воз-ожностн его осуществления в щелочной среде в присутствии других катализаторов. Положи-гльный ответ ваэтот вопрос бьи получен при проведении исследований гидролиза иона 3!оНю]²"в присутствии никеля.

Исходя из данных, полученных волюмометрическим и потенциометрнчесхнм методами по-гроены кривые изменения скорости щелочного гидролша иона [ВюНю]²'в присутствии никеля и отенциала поверхности катализатора (рнс.4), а также определен характер изменения рН прн раз-ичных начальных концентрациях ионов ОН" (рис.5).

На основе экспериментальных исследований рассчитаны кинетические параметры щелочного идролиза иона [ВіоНіо]²"на никеле (табл. 1).

Исследования гидролиза иона [ВиНі2]²в присутствии никеля при рН> 7 не привели к положн-ельноиу результату.

я(В5)-1в*,40:

Рис. і. Кинетические кривые гидролиза ионов

ВщН₁₀²- (1—10) и В,₂Н₁₂²~ (11—15) при Т = 363

К на 0.005 г Рй (1—5) и 0.005 г Pi (6—15) с

начальной концентрацией В„Н„²~ Со = 0.019

моль/л.

рН равно: 7.70 (1, 6, 11); 6.8« (2, 7, 12); 4.10 (3,

8, 13); 1.68 (4, 9,14); 0.4 (5, 10,15).

Рнс. 2. Изменение скорости реакции

нотендиала катализатора в процессе гвдрої

ВіЛк,²"на Pd(l—3) и Pt (4—6) н B,₃Hi2²" к

(7-9).

рН равно: 1.68 (1,4,7), 4.10 (2,5.8), 7.70 (3,6,S

4Л «U 00 OS JC-

PH143-

Рнс, 3. Спектр ЯМР "В продуктов гифолиза ВіоНю²" и В₁₂Ні₂²~ на Pt через несколько суток посж проведення каталитического опыта.

Рис. 5. Изменение рН среды в зависимосг сто начального значения в прзнессе тщю. нона ВюНю¹" на никеле. рН равно: 7.1S (1), 8.О0 (2), 10.6О (3), 11.60 13J25 (5Х 14.00 (6).

Рнс. 4. Изменение скорости реакции и

потенциала JJi-B. щшдргге гидролиза ВцДо²" с

начальной концентрацией Со = 0.0134 моль/л

при Т = 363 К.

рН равно: 7.15 (1), 8.00(2),, 10.60(3), 13.25 (4).

«(КОН) равно; 5 мае. % (5); 15 мае. % (6); 25

мас.%(7).

Таблица 1

гаетичесхяе параметры гидролитического разложения ионов ВюНю²' и ВцНи' грнсутствиа металлов подгруппы нпкгля.

0.019

0.019

0.019

0.0134

9.18

2.90

3.10

2.70

2.10

Использоваяве никеля в качестве катализатора данного процесса прн рН < 7 оказалось пеао: можвьш вследствие его растворения в этих условиях

Закономерности, установленные при изучении кинетики каталитического гидролиза ионов [ВюНю]²"н [Ві2Ни]^г'способствовалн выбору оптимальных условия, необходимых для обеспечеі высокой скорости протекания процесса а калориметрическом эксперименте, в были нслользо ны для определения энтальпии образования водных растворов иовоа [ВіоНш]²"в [ВігНіг]²".

С этой целью проведено калориметрическое определение энтальпий растворения кристалла скнх Кг [BioHio] и Кг [ВцНи] в воде, а также энтальпий юс каталитического гидролиза, выража го следующими уравнениями:

К₂ [B₁₀H₁₀]_W + 30 НгО _м +2 H*_w - 10 НзВОз^ + 21 Над + 2 К*_м (4), К₂ (ВгіВД_м + 36 НгО _w + 2 ST_W = 12 ВДО** + 25 Над +2 К*_м (5).

Результаты калориметрических измерений н рассчитанные на юс основе значення энтальпнЯ растворения Кг [ВщНм] (АН⁰ «(Кг ВюНю ) и Кг [ВцДи] (АН⁰ со(Кг ВцНи ) в воде, а также энта) ппн их каталитического гидролиза (Д Н wgp.) представлены в таблице 2.

Используя данные таблицы 2, а также справочные значения энтальпий образования воды и в ного раствора борной кислоты, были рассчитаны стандартные энтальпии образования но-нсв[ВіоНю]^г' и [B)jHi j]³" в водные растворах, которые оказались равными: AH_f (В10Н10²' , р-р,« НгО, 298 К)- -0.8 ± 20 кДж \ыоль и AH_f ( Ви Ни²' ,р-р,» НгО, 298 К) = -( ±24 кДж\ноль.

В четвертой главе проведено обсуждение полученных результатов.

На основании экспериментальных а литературных данных можно предложить следующую ве ятную модель каталитического гидролиза вонов ВюНш ' в ВиНп '

1. Химическая адсорбция гидроборагиого нона на поверхности катализатора с образование* промежуточного комплекса

2. Протоннрование комплекса металла с бороводороднын ионом при рН < 8 или его гвдрок лированне при рН >8.

3. Распад протоннрованного влн гндроксилировавного комплекса на нециклические фрагм< ты различного состава.

4. Гидролиз таких фрагментов с образованием борной кислоты н водорода

Адсорбция гндроборатиых ионов ва поверхности катализатора сопровождается образованна промежуточного комплекса металла с новом ВюНю²' в ВцНц²' . В образовавня связи с гндроб ратным новом ногут участвовать однв влн несколько атомов металла. Выполненные нами кваї тово-хнмвческне расчеты, в которых для упрощения задача предаолагалось участие одного ато металла в промежуточном комплексе показала, что нз всех возможных альтернативных струхг комплекса металла с бороводороднын новом наиболее устойчива конфигурация I (табл.3), в і

Таблица 2 шьпнн растворения в воде ДНш н энтальпии каталитического гидролиза ДЦадр" таллическнх КгВкДю и КгВиНц.

Таблица 3 5ЄИИЯ энергий различных конфигураций [МеВцЩ³".

торой атом металла расположен над «полюсной» гранью нона ВюНц²" (рнсб), либо над одно( граней вонаВііНіг²" (рнс.7).

Есть освовавне полагать, что стадия образования комплекса металла с гндроборатным вовс не является лнмнтнрующеа. Об этом может свидетельствовать быстрый скачок потенциала поверхности катализатора, наблюдаемый при введении в систему гвдроборатного нона (рис. 2,4}

Изучение характера нзмеяенвя рН среды в процессе каталитического гидролиза вонов ВкД н ВцНц²' показало, что прн рН < 8 гидролитическое разложение гидроборатных ноаов сопрої ждается потребленнем ионов Н*, а прн рН> 8 в процессе гидролиза нона ВюНю²' на никеле ps ходуются новы ОН" (рис.5). Это может происходить, в частности, на стадии протонировання а, сорбированного на поверхности катализатора бороводородвого нова или его гндроксшгаровані соответственно. Причем, согласно квавтово-хнмнческвм расчетам наиболее предпочтительны] местом присоединения нона водорода к комплексу металла с ноном ВюНш²' является экваториальный атом В5, не связанный с орнентврованвьшя к металлу атомами бора (рис.8а,табл4), а к комплексу платины с ионом ВцНц³'» одни из атомов бора, соседний с ориентированными к металлу атомами бора (рис. 8 б, табл.5). Замещение атома водорода в ионе В;оНю^г' на гндрокснлы группу может происходить у вершинного атома бора, координированного к атому ннкеля (рнс.8в,табя4).

Структурные изменения, происходящие с гндроборатным ноном на стадиях его адсорбции, а также протонировавия или гидроксшшровання его комплекса с металлом, предопределяют уменьшение степени делокализацнв электронной плотности в борном остове (табл.4,5 ), понижение симметрии, характерной для свободного бороводородного вона и, как следствие, ведут і пониженню его устойчивости.

Распад нротоннрованной или гндрокснлированной формы комплекса металла с гндроборатньш воном, обусловленный вышеперечисленными факторами, протекает, по-видимому, путем пост пенного раскрытия борного остова, сопровождающегося отщеплением бороаодородных фрагме тов определенного состава в результате ступенчатого последовательного гидролиза бороводоро, ного остатка, имеющего яа каждой последующей стадии гидролиза все меньшее количество ат< мов бора в своем составе в обладающего все меньшей устойчивостью к разложению. Гидролиз таких остатков может протекать при участии ионов Н* или ОН" в зависимости от кислотности среды. Наиболее медленной стадией распада является, по-вндямому, отщепление бороаодороди го фрагмента от частицы, содержащей максимальное число атомов бора в остове (10 в 12 соотві ственно).

Гидролиз отщепившихся фрагментов с образованием борной кислоты и водорода, по-видимому, не является лимитирующей стадней каталитического разложения водой ионов BioHu

;ш;, ':Ш, тар.

Ьф?< J&P5* 4^ *&f

.Д

б. Ачьтеряативные конфигурации [MeBmHiof" Рис. 7. Альтсрна-пшные конфигурации [PtBi;Hi₂]^:~.

лечаиие. В₄ — вершинные атомы бора; В₅ — Примечание. В₅" — атомы бора, ориентированные к

гориальные атомы бора. В' — атомы бора, платине; В₅⁺ — соседние с кими атомы бора; В₅ —

динированные к металлу; В* — соседяие с ними атомы бора, не связанные езгомами B_s.
ты бора; В —атомы бора, не святанные с
:амиВ'. Me = PAPt,Ni.

Рис. 8. Схема взаимодействия (МеВюНю]^2- (а), [РШ₁₂Н_г]^г" (б) с протоном и 1№ВюНю]³" с ионом ОНГ(я).

Эффективные зарядынэлерган дяя ВіоНю²" jlMeBioHioi" в конфигурации 1, (МеВюНцГ HlNiBioHsOHJ²".
(Me=Pd,Pt,Ni).

Примечание. Н(і)-атом водорода, связанный с атомом В(і) (рис.б) Н(0)-атом водорода, ожанный-с „током кислорода.

_е Эффективные заради—аато—И-Зверг—іддяВіаНі+^ЛДВізНії)²' віш_ф_г>р_цииІн[РіВі2Ніз]*'.

Примечание. Н(і)-атом водорода, связанный с атомом В(і) (рис.7).

1\г'. Как показали проведенные вами исследования, одно вз самых устойчивых низших боро-ородаых соединений - нон ВЩ" , предположительно являющийся одним из таких фрагмен-, в присутствии металлов подгруппы никеля полностью разлагается водой меньше, чем за одну [уту.

Ірнрода лимитирующей стадии, влияющей на кинетику каталитического гидролиза ионов ііо²" н BjjHia³", при рН < 8 звввснт, на наш взгляд, от соотношения скоростей стадии присоедини нона водорода к комплексу металла с гидроборатным ионом н стадии распада его прото-ованной формы. Соотношение скоростей этих стадий, в свою очередь, определяется кислот-гью среды. При небольших концентрациях ионов водорода скорость бимолекулярной стадии тонирования комплекса металла с бороводородкын нойон невелика н может лнмитяроаать шитнческнй гидролиз ионов BioHm²' н ВоНи²". Повышение кислотности среды увеличивает эость стадия протоннрозапня промежуточного комплекса, но не влияет на скорость мсноно-дарного распада его протонврованной формы, что приводит к увеличению вклада этой ста-в кинетику каталитического гидролиза гидроборатных вояов.

[а основе кинетических исследований установлено, что а слабощелочной н нейтральной среде тадий обладает более высокой каталитической активностью в процессе гидролиза иона [)0²" по сравнению с платиной. В то же время, разложение водой нонаВюНю²" в присутствии гнны протекает быстрее, чем нона ВігНіг²"(ряс.2). При рН <. 4.10 наблюдается обратная завн-ость.

далнз экспериментальных данных показывает, что в слабощелочной я нейтральной среде ;оединенне нона водорода к иону ВцДо²', являющееся лимитирующей стадией в этих условн-ю-ввдаыому, протекает быстрее напалладни, чем на платине, а скорость протоиироваиня ннового комплекса с новом Biofto²" выше, чем с ионом ВцНа²'. Об этом могут свидетельство-результаты квантово-хнмических расчетов. Так, продукт протонировавия комплекса палла-с новом BioHm²" лежит на 6 эВ ниже по энергии, чем его непротоннрованная форма (табл. 4), а яеднненве иона водорода к платиновому комплексу с ионом ВіоНш^?" и ВпИг²" требует энер-чеекнх затрат в количестве 9 эВ (табл. 4) н 10 эВ (табл. 5) соответственно, шслой среде кинетика каталитического гидролиза ионов ВюНю²' н В^Нц³' определяется, в «ном, кинетическими закономерностями стадии распада протонврованной формы комплек-еталла с гидроборатным новом. Скорость этой стадии определяется кинетической устончн-ьк> такого комплекса На основаввн результатов экспериментальных исследований можно [положить, что протонвровзниый комплекс палладия с ионом ВцДо¹" кинетически более ус-[нв, чем комплекс иояаВіоНю²' с платиной, который, в свою очередь, кинетически стабильнее оннропанного платннового комплекса с ионом В^Нц²".

Следовательио, при изменении рН среды, на наш взгляд, происходит изменение природы лі мвтнрующей стадии гидролитического разложения ионов ВщНю²" н ВцНц²* в присутствия ней лов подгруппы никеля и, как следствие, изменение его кинетических параметров. Это подтвер ждают рассчитанные на основании экспериментальных данных величины порядков реакции nj различных рН среды (табл. 1). Как видно вз таблицы, при рН-7.70 порядок реакции приблнжа ся к даун. (Лимитирующая стадия - мономолекулярний распад протокнровавной формы комплекса металла с бороводородньш новом). При уменьшении рН порядок реакции постепенно і ввжается, принимает значение, равное единице, при рН=1.68 в ве меняется при дальнейшем ннженни рН.( Лимитирующая стадия- мономолекулярный распад протоннрованной формы кої плекса металла с бороводородньш ионом).

Отсутствие каталитической активности палладия в процессе гидролиза иона ВпШ³' может быть обусловлено высокой энергией активации при образовании его комплекса с нкосаэдриче-скнм анионом.

Кинетические исследования гидролитического разложения иона ВюНю²" при рН > 7 в присуі вин никеля показали, что в зависимости от характера протекания щелочного гидролиза этого и можно выделить четыре интервала рН, в каждом из которых прослеживается определенная ава гая в изменении скорости гидролитического разложения гидроборатного иона, кислотности ср ды в потенциала поверхности катализатора

В интервале рН 7.0 -8.0 при увеличении его начального значення скорость гидролиза нона ВюНю²' уменьшается (рис.4), а концентрация иоиов водорода в ходе гидролиза понижается ( ри 5). Можно предположить, что в этом интервале рН после адсорбции гидроборатного ионапрої ходит присоединение протона к никелевому комплексу иоваВюНш²". В силу небольшой концеї трацнв ионов водорода на поверхности металла бимолекулярная стадия протоннрования в ниті вале рН 7.0 - 8.0 протекает медленно н определяет скорость гидролитического разложения ион BioHio³" в присутствии никеля. В этом интервале рН порядок реакции близок к двум (табл.1).

В интервале рН 8.0-8.2 скорость гидролиза вона ВюНю²" имеет минимальное значение (рвс.4 кислотность среды вначале уменьшается, достигает минимального значения при рН = 8.2, аззт растет (рис.5). На кривой изменения потенциала наблюдается локальный минимум (рис.4). Эк< трепальный характер изменения этих параметров в интервале рН 8.0 - 8.2 дает основания полагать, что в этом диапазоне кислотности среды происходит изменение механизма гндролнтнчес: го разложения вонаВюНю²" в прнсутствнн никеля, которое выражается в том, что протоннровш никелевого комплекса нонаВюНю²' при рН < 8.2 сменяется его гндроксилировавнем при рН >

В внтераале рН 8.2 -13.0 увеличение начальной концентрации щелочи приводит к возрастанию :оростн каталитического гидролиза ионаВіоНю²"(рис. 4) и уменьшению концентрации яовов ОН" не. 5). В этоы интервале рН увеличение его начального значения сопровождается увеличением ;оростн гидрокснлирования никелевого комплекса ионаВюНю²'- Это способствует увеличению лада моиомолекуляриой стадии распада гндроксшшроваиной формы такого комплекса в кине-іку каталитического гидролиза гндроборатвого иона, что подтверждают значения порядков ре-цнн, рассчитанные прн различных начальных концентрациях щелочи в этом интервале рН. При елнчении начальной концентрации ионов ОН" в интервале рН 8.2 -13.0 порядок реакции іеньшается в приближается к единице (табл.1).

Прн рН> 13.0 происходит насыщение поверхности катализатора реагентами, о чем свндетель-вует неменяющееся в ходе реакции и одинаковое для любого рН в этом интервале значение по-нцнала поверхности никеля после адсорбции на нем бороводородного иона (рис. 4). В этихус-івнях кяпетнка каталитического гидролиза нопаВюНю²' определяется стадией распада гпдро-інлнрованвой формы комплекса катализатора с гндроборатпьш ноном, что находит подтвер-ценне в эксперименте. При рН>13.0 скорость реакции в ходе гидролиза нона ВюНю²" на никеле тается постоянной (рнс.4). Это предполагает установление постоянной концентрации борсзо-іродвого нона на поверхности катализатора, что, в свою очередь, становится возможным а слу-іе, когда скорость распада гядрокснлврогаиной формы никелевого комплекса нона ВюНю²' на-аого меньше, чем скорость ее образования.

высокий энергетический барьер прн образованна комплекса никеля с ноной ВюНа²', по-щимому, предопределяет отсутствие каталитической активности никеля в процессе гидролиза сосаздрического аннона

ВЫВОДЫ

Впервые установлена принципиальная возможность гидролитического разложения иона гНи³' в присутствии платины прн рН < 8 и вона ВиН»²" в присутствия платины и палладия прн 1<8, а в присутствии никеля прн рН > 7.

На основании гравиметрического анализа, а также потенцнометрического титрования и хрома-іграфяческого анализа показано, что процесс каталитического гидролиза ноиов ВюНю²" и ВігНЬ²" жяо выразить следующими суммарными уравненнями: ВюНю²" + 30 HjO + 2ІҐ = 10 Н3ВО3 + 21 rb при рН < 8, ВізН»²- +36HjO +2НҐ =12НзВОз + 25Нг прирН< 8 и BioH»²' + 32НгО + «Off = 10В (ОН>" + 21 Нг при рН > 8.

Установлено, что скорость разложения ионов ВиНю²'и В^Ни² зависит от рН среды, температурі, природы н массы катализатора, а также природы гндроборатного нона

4. На осноаанни экспериментальных данных рассчитаны порядок реакции, константа скоро< кажущаяся энергия активации каталитического гидролиза нояов ВіоНю²"и BijHu²". Порядок pi ции зависит от рН среды и находится в интервале 0 -1.9. Константа скорости является фуню кислотности среды, температуры, природы катализатора и гидроборатиого иона в меняется і делах 0.05 - 4.20 л ""' /моль""¹ х мни. Кажущаяся энергия активации разложения нона ВмНи¹' дой на платине, ввкеле и палладии равна соответственно 52.0,69.0 в 70.0 кДж\ыоль. Энергн тнвацни гидролиза вона В_І2Н₁₃²' на платине равна 140.0 кДж\ноль.

5. На основании результатов волюнометрнческого и потенцномегрического методов исслед ння предложена вероятная модель гидролитического разложения ионов ВюНю²' и ВігНіа²" в і сутствнн металлов подгруппы никеля. Показано, что стадии, определяющие скорость кагата ческого гидролиза ионов ВюНю²' нВцНи²' протекают на поверхности катализатора, причем, природа лимитирующей стадии зависит от рН среды.

Установлено, что гидролиз нона ВюНю²" в присутствии никеля в интервале рН 8.0 8.2 сої вождается изменением механизма его протекания.

6. Выполнены квантоао-химические расчеты устойчивости предполагаемых промежуточных духтов каталитического разлоясення водой ионов ВюНю²" и В^Ни²", подтверждающие модель релиза гндроборагных ионов в присутствии металлических катализаторов.

7. Калориметрическим методом уточнено значение энтальпия образования в воде понаВюН равное 0.8 ± 20 кДж\ыоль, и впервые экспериментально определена энтальпия образования де нона ВцНи², равная - 66.2 ± 24 кДж\моль.