Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Электрические свойства и строение стеклообразных сплавов 7
1.2. Электропроводность и строение стеклообразных сплавов, содержащих два щелочных катиона 15
1.3. Электропроводность бескислородных: (халькогенидных) стекол 23
2. Методика эксперимента
2.1. Синтез стеклообразных сплавов 35
2.2. Определение плотности и микротвердости 38
2.3. Методы физико-химического анализа 39
2.4. Измерение электропроводности 40
2.5. Определение чисел переноса 45
2.6. Измерение электронной.составляющей проводимости 53
2.7. Определение коэффициентов диффузии 55
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Стеклообразование и некоторые физико-химические свойства стекол псевдотройных систем АБ^ЄЛ- ^ - Ay - Си и AsSej 5 - Agr - ТІ 58
3.1.1. Стеклообразование в системе мышьяк - селен -серебро 58
3.1.2. Стеклообразование в системе мышьяк - селенмедь 61
3.1.3. Стеклообразование в системе мышьяк - селенталлии 64
3.1.4. Стеклообразование в псевдотройных системах AsSe1 5 - Ay - Си и AsSej >5 - Ag- - ТІ 70
3.2.Электрические свойства стекол псевдотройных систем AsSe^ 5 - Аїр - Си и AsSej g - Ag- - Tt 79
3.2.1. Электрические свойства стекол системы мышьяк - селен - медь 79
3.2.2. Электропроводность и природа проводимости стекол системы мышьяк - селен - серебро 82
3.2.3. Электропроводность стекол системы мышьяк -селен - таллий 90
3.2.4. Природа проводимости стекол разреза AsSe^ g- Ay .92
3.2.5. Электрические свойства и природа проводимости стекол систем AsSej g - Ay - Си и AsSe^ 5 - Аїр - ТІ 96
3.3.1. Физико-химические свойства и природа проводимости тройных соединений AyAsXj (X - S, Se, Те) 109
3.3.2. Физико-химические свойства соединений TlAsX^ 113
3.3.3. Изменение физико-химических свойств и природы проводимости при эквивалентном замещении серебра на таллий в стеклообразном сульфиде мышьяка 114
3.3.4. Влияние примесей некоторых неметаллов на элек трические свойства металлсодержащих халькогендцных стекол 121
3.4.1. Влияние высокого гидростатического давления на электропроводность металлсодержащих халькогенидных стекол. Активационные объемы и объемы микропустот 126
Основные результаты работы 143
Литература 146
- Электропроводность и строение стеклообразных сплавов, содержащих два щелочных катиона
- Определение плотности и микротвердости
- Физико-химические свойства и природа проводимости тройных соединений AyAsXj (X - S, Se, Те)
- Влияние примесей некоторых неметаллов на элек трические свойства металлсодержащих халькогендцных стекол
Электропроводность и строение стеклообразных сплавов, содержащих два щелочных катиона
В кислородных стеклах, при эквивалентной замене одного щелочного катиона другим, происходит неаддитивное изменение некоторых физико-химических свойств, связанных с миграцией щелочных ионов /1,31/. Это явление носит название полищелочного эффекта /ПЩЭ/. ПЩЭ проявляется практически во всех классах кислородных стекол /32/ (за исключением теллуритных /33--34/), а также в кристаллах (напр. /35-38/) и высоковязких расплавах /39-41/. Впервые ПЩЭ был систематически изучен Гельгофом и Томасом более 50 лет назад. Как показал Р.Л.Мюллер, в боратных стеклах ПЩЭ проявляется при суммарной концентрации щелочных катионов свыше 8 10" г-ион/см (или 8-Ю мол.$ Мв0) в виде экстремумов на электрических свойствах стекол /І/. В настоящее время проявление ПЩЭ изучено на многих классах стекол: боратных, силикатных, германатных, фосфатных и т.д. при рассмотрении таких физико-химических свойств, как электропроводность, диэлектрические потери, числа переноса, коэффициенты диффузии, вязкость, химическая устойчивость, внутреннее трение и т.д. /32, 42,43/. Общепризнанной теории, объясняющей все проявления ПЩЭ, в настоящее время нет. Существует целый ряд гшотез, в которых в основном качественно объясняются отдельные проявления ПЩЭ (см.обзор в /44,45/). Наиболее детальную структурную трактовку ПЩЭ предложил Р.Л.Мюллер, базируясь на представлении о микронеоднородном строении боратных стекол. Микронеоднородное строение этих стекол установлено как косвенно /I/, так и некоторыми прямыми методами /46,47/. Структура двухкомпонентных стекол Ме20-В203 может быть представлена как комбинация полярных ионогенных се. Ме ІГО Л) и неполярных се. В0д/2. В состав стекол, содержащих два щелочных иона, входят полярные се., дифференцированные по типу катиона /I/. Миграция катиона данного сорта происходит преимущественно по полярным фрагментам структуры, содержащим этот же катион /48/. Движение катионов в неполярной среде и в среде полярных се. с катионом другого вида затруднено. Электропроводность полищелочного стекла должна аддитивно складываться из про-водимостей однощелочных стекол, содержащих такое количество МЄ2О, сколько его содержится в сложном стекле: где C)«ru irup;/-i - электропроводность сложного стекла, содержащего щелочные катионы двух видов Гм/і СМе"] " электропроводность двухкомпонентного стекла, содержащего столько щелочного металла данного вида, сколько его содержится в сложном стекле.
Это соотношение хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными для боратных, боратных с добавками окиси кремния и чисто силикатных, содержащих малое количество Мб и Мб , полищелочных стекол /1,49,50/. Для силикатных стекол, содержащих большое количество щелочных окислов экспериментально найденная величина ПЩЭ значительно превышает рассчитанную по схеме (1.10) /51/. Объясняя эти отклонения, Р.Л.Мюллер указал на то, что с появлением новых полярных узлов в диэлектрической среде значительно возрастает число статистически возможных положений для диссоциированных катионов. При этом, из-за частичного диспергирования полярных се., должен возрастать энтропийный предэкспоненциальный множитель, т.к. возрастание диэлектрической проницаемости среды при введении второго щелочного окисла уменьшает энергию связи между однородными полярными группировками и увеличивает энергию их взаимодействия с окружающей средой. Доля смешанных полярных се. возрастает по мере роста концентрации щелочных ионов в стекле и поэтому наблюдается падение электропроводности из-за дополнительных затруднений при миграции щелочных ионов /31/. При этом, уравнение (1.10) примет вид:. Стевелс /7/ основывает свое рассмотрение ПЩЭ на предпо-ложении, что вводимый в состав стекла катион пв замещает в первую очередь наименее связанные ионы "основного" щелоч-ного металла Me . Это приводит к повышению средней энергии связи и, следовательно, энергии активации электропроводности. Такой подход достаточно убедителен, если бы замещение шло в уже сформировавшейся сетке стекла (например при ионном обмене). Однако в расплаве это маловероятно, поскольку каждый ион формирует вокруг себя свойственную ему координационную сферу и тем самым исключается возможность сильного влияния различных щелочных металлов друг на друга /53/. В работах Бокшаи и Лендьеля /54-55/ была создана математическая теория ПЩЭ, в основе которой лежит гипотеза о блокирований большого катиона при достижении им вакансии, занятой меньшим катионом. Авторы /56/ показали, что электропроводность двущелочных стекол значительно меньше, чем рассчитанная по теории Р.Д.Мюллера, что, по их мнению, связано с необходимостью учета поляризуемости немостиковых атомов кислорода при определении энергии активации электропроводности. За счет взаимодействия с окружающими атомами кислорода, большой катион с малой силой поля находится в более поляризованном состоянии, чем малый катион, обладающий большой силой поля.
Следовательно, в двущелочных стеклах большие катионы порождают сильно поляризованные немостиковые атомы кислорода, повышающие энергию активации близлежащих малых катионов. Это приводит к понижению проводимости относительно схемы Мюллера. Энергия активации малого катиона повышается и подвижность его падает в большей степени, чем большого иона. Чарльз /57/ объясняет ПЩЭ на основе известного факта /58/ о большей однородности смешанных стекол. Если электропроводность однокатйонной системы определяется хорошо проводящей непрерывной фазой, то ее отсутствие в однородных полищелочных стеклах обуславливает снижение проводимости. Хендриксон и Брей /59,60/ рассматривали ПЩЭ с точки зрения взаимодействия полей, возникающих при колебаниях ионов щелочных металлов. Полученные ими выражения для энергии взаимодействия двух колеблющихся ионов позволяет сделать вывод о понижении их энергии и соответствующем увеличении энергии активации электропроводности, при несовпадении резонансных частот колебаний обоих ионов. Теория Хендриксона и Брея удовлетворительно описывает изотермы проводимости при эквивалентном замещении одного катиона другим, для чего авторы используют подбор нескольких параметров, зависящих от природы системы, температуры и содержания В О. Эта гипотеза требует экспериментального установления ряда коэффициентов и не позволяет предсказывать появление ПЩЭ в неизученных стеклах. Кроме того, предсказанный ею "изотопный эффект" пока экспериментально не обнаружен /61/. Сравнительно недавно появился ряд работ /62-66/, в которых проявление ПЩЭ рассматривается на основании представления о стекле как о слабом электролите. При этом считается, что диссоциированные ионы связаны со связанными ионами с образова ли нием пар ( М Mt: ) , где і и J равны I и 2 в двухкатионных системах. Подвижными считаются только пары ( Ме Мв ) Проявление ПЩЭ связывается со значительным уменьшением концентрации способных мигрировать пар (М и Мб{.) за счет смещения вправо реакции
Определение плотности и микротвердости
Плотность стеклообразных сплавов определялась при комнат ной температуре методом гидростатического взвешивания в четы- реххлористом углероде или толуоле. Исследуемый образец после довательно взвешивался на воздухе и в (толуоле) с точ ностью +5.10 г. Плотность CCli (толуола) контролирова лась по плотности монокристалла германия ( dge » 5,344 г/см ) Плотность исследуемого стекла определялась по формуле: Микротвердость стекол определялась путем вдавливания алмазной пирамидки на микротвердометре ІМТ-3. Настройка прибора контролировалась по свежему сколу кристалла AfeCi t для которого Н s 19-21 кгс/мм . Нагрузка на (Индентор; составляла 40 г, на каждой стороне полированных образцов делалось 20-30 наколов. Микротвердость рассчитывалась по формуле: где Р - нагрузка на индентор, 1 - длина диагонали отпечатка. Погрешность значений микротвердости составляет +10$. Подробнее об исследовании микротвердости см. в / 117 /. 2.3. Методы физико-химического анализа Микроструктурный анализ стекол проводился на микроскопах МИМ-7 и МИК-І. Полированная поверхность исследуемых образцов подвергалась травлению в растворе NSLUn , концентрация и время воздействия которого изменялись в широких пределах. Участки поверхности некоторых составов фотографировались. Дифференциально-термический анализ стеклообразных сплавов проводился на дериватографе системы Pdulik , Paulik ЕґСІву по кривым нагревания. Навеска исследуемого вещества составляла 0,5 г, скорость нагрева - 5-6 град/мин. Точность определения термических эффектов - +5С. Скорость распространения ультразвуковых волн определялась по стандартной методике с использованием прибора УЗИС-67 на 2-3 плоскопараллельных образцах различных плавок, диаметром 20-25 мм и толщиной 5-8 мм. Контакт осуществлялся при помощи глицерина (в случае измерения скорости продольных волн) и эпоксидной смолы (в случае измерения скорости поперечных волн). В качестве эталонной жидкости использовался 18$ раствор этилового спирта, скорость распространения ультразвука в котором составляет 1596 м/с. Расчет упругих постоянных и дальнейшая обработка полученных результатов проводилась в соответствии с / 206, 207 /. Погрешность в определении скорости ультразвука не превышает 2%. Исследованию электропроводности твердых неорганических материалов, в том числе и стекол, посвящено большое количество работ как советских, так и зарубежных авторов / I, 51, II8-I27 и др. /. Измерение электропроводности высокоомных материалов представляет значительные методические трудности и применительно к стеклам имеет свою специфику. В случае электролитической проводимости наиболее строгой является методика, описанная в / I, 119 /. Метод, предложенный Р.Л.Мюллером, предусматривает использование обратимых (активных) электродов, которыми могут служить амальгамы соответствующих металлов - носителей тока в исследуемом ТЭЛ, растворы и расплавы солей, а также TSUI с проводимостью по тому же иону, но повышенной по сравнению с исследуемым / I, 51 /. Применение активных электродов при измерении на постоянном токе позволяет избежать электрохимической поляризации по Варбургу. В настоящей работе измерялась стационарная электропроводность при напряжениях электрического поля, обеспечивающих выполнение закона Ома. Для измерения электропроводности на постоянном токе (применялись мосты Р4053 и Р4060) стекол, обладающих ионной или смешанной проводимостью, в настоящей работе использовались активные электроды на основе амальгамы серебра (таллия, меди) и соответствующих серебросодержащих соединений, ионная проводимость которых во всем используемом температурном интервале на 1,5-2,5 порядка превышает проводимость исследуемых образцов. Следует отметить, что не удается получить амальгаму, содержание серебра в которой превышает 1,5-2,0 ат$. Поэтому при измерении электропроводности (особенно стекол, обладающих сравнительно высокой ионной проводимостью по серебру) к поляризации стекла, вызванной обеднением прианодной области ионами серебра, присоединяется поляризация обедненного серебром активного анода. Нам удалось избежать этого, поместив в активный анод кусочек металлического серебра, который растворялся в процессе эксперимента и тем самым пополнял убыль носителей тока, а также применением методики, предложенной Амброном и усовершенствованной в / 127 /. Суть этой методики заключается в преобразовании постоянного напряжения непосредственно перед образцом в импульсное, меняющейся полярности (подробнее см. в / 127 /). Для всех образцов параллельных плавок получены удовлетворительно совпадающие как между собой, так и с литературными данными результаты. Измерение электропроводности на постоянном токе с активными электродами являются весьма трудоемкими, поэтому для исследования электропроводности стеклообразных ТЭЛ, сопротивление которых не превышает 1(г - I07 Ом широкое распространение получили методы измерения проводимости на переменном токе. Однако в этом случае возникает проблема интерпретации данных, полученных на переменном токе, и сопоставления их с данными, полученными на постоянном токе. Решению этой проблемы посвящается большое количество работ (см, например, / 122, 123, 125, 126 и др. /). Согласно литературным данным, большую роль в этом играет правильный выбор частоты используемого тока. Анализ частотной зависимости импеданса гипотетического ионного проводника показывает, что в области низких частот возникает дисперсия, обусловленная электродной поляризацией; при средних частотах импеданс равен омическому сопротивлению ТЭЛ, в области высоких частот дисперсия связана с различными релщеащонными / s S:isj процессами / І23, 125, 126 /. Отсвда следует, что при выборе режима измерений на переменном токе необходимо опытным путем найти область частот, в которой измеряемое сопротивление не будет зависеть от частоты и материала электродов. Проведенные в настоящей работе исследования частотной зависимости электропроводности металлсодержащих стекол на основе AsS-jc- и As $9 5- показало, что при использовании различных блокирующих электродов (аквадаг, напыленные медь и алюминий) в интервале частот от 500 до 10 Гц. отсутствует как низко-, так и высокочастотная дисперсия. Поэтому, при измерениях на переменном токе (использовался мост емкостей Е8-2, класс точности 0,02) нами применялась стандартная частота I кГц, а в качестве электродов - аквадаг. При измерении электропроводности необходимо учитывать возможность появления поверхностной проводимости за счет взаимодействия образца с окружающей средой, поэтому в соответствии с требованиями ГОСТа 6433-54 в настоящей работе все измерения электропроводности стекол (за исключением повторных на стеклах одного и того же состава) проводились с заземленным охранным кольцом. Другой причиной появления систематической ошибки в полученных результатах может явиться плохая изоляция используемой ячейки. Как показано в / 120 /, сшибка за счет токов утечки через изоляцию ячейки не будет превышать 1%, если сопротивление изоляции превышает входное сопротивление измерительного прибора не менее, чем на 2 порядка. В нашем случае сопротивление изоляции ячейки должно быть не ниже 10Е3 - ю14 0м. В соответствии с этим, нами были изготовлены ячейки (см.рис.6) сопротивления изоляции которых (при температуре в рабочей зоне
Физико-химические свойства и природа проводимости тройных соединений AyAsXj (X - S, Se, Те)
В данной работе основное внимание уделялось исследованию влияния эквивалентного замещения серебра медью или таллием в стеклообразном AsSe-jy на изменение как величины, так и самой природы проводимости. 3.2.1. Электрические свойства стекол системы мышьяк--селен-медь На электрические свойства медьсодержащих селенидов мышьяка ( AsSe» AsSe-C-Cu ) наиболее сильно влияют первые добавки меди. Так, введение первых 6 ат.$ меди в стеклообразный AsSe у приводит к увеличению проводимости почти на 5 порядквв, при соответствующем снижении величины Еф на 0,6 эВ (рис.17) /169/. Значение предэкспоненциального множителя ( { ? Оо) и стерическо-го фактора (tjfji ) свидетельствует о том, что при введении меди в обедненные селеном стеклообразные селениды мышвяка, нарушения сплошности стеклообразной матрицы не происходит, а сквозная проводимость, присущая стеклообразным селенидам мышьяка, не только сохраняется, но и увеличивается в результате образования и накопления пространственных се. типа Си As Se . По мере увеличения содержания меди в этих стеклах проводимость все в большей степени осуществляется по вновь образованному каркасу из взаимодействующих друг с другом трехкомпонентных се. типа Си As Se , следствием чего является повышение проводимости и соответствующее снижение энергии активации электропроводности. Существенно иной характер имеет влияние меди на электропроводность стеклообразных селенидов мышьяка, содержащих избыток селена (разрезов AsSe AsSeg-Cu ), Согласно/82,152/, введение меди в эти стеклообразные сплавы сопровождается выделением обогащенной медью стеклофазы в виде микровключений, которые при максимальном содержании меди (3-5 ат.%) становятся настолько большими, что могут быть обнаружены при помощи металлмикроскопа МШ-7. Эти микровключения , не связанные с исходной стеклообразной матрицей, блокируются основной массой стекла и участие в электропереносе не принимают. Как следствие, введение меди в стеклообразный AsSe не сопровождается ростом проводимости (у стекол AsSe , и AsSe Сиоа величина - 1у&го составляет 14,0 и 14,1 соответственно), а у стекол AsSeg Cux увеличением содержания меди наблюдается даже снижение проводимости ( - (0 у стеклообразного AsSe равен 15,2, у AsSegCup "" 16»2)« Стеклообразные сплавы AsSe Cu занимают промежуточное положение между двумя указанными группами стекол в системе мышьяк-селен-медь. При введении меди в стеклообразный As 5 ЭНЕРГИИ (до 2,5 ат.$) наблюдается повышение проводимости и снижениеуак-тивации электропроводности.
Однако, влияние меди на электропровод- ность стеклообразного AsSe проявляется в меньшей степени, чем на сплавы составов AsSex (х = I; 1,5; 2; 2,5) /22,152/. 3.2.2. Электропроводность и природа проводимости стекол системы мышьяк-селен-серебро Электропроводность стекол системы мышьяк-селен-серебро изменяется в широких пределах в зависимости от соотношения всех трех компонентов, но особенно сильно на электропроводность влияет количество введенного серебра /110,114,152/. Так, например, при введении в стеклообразный AsSe y 10 ач.% серебра его проводимость повышается более, чем на пять порядков при соответствующем снижении Eg с 1,з іэВ до 1,1 эВ /110,114/. Аналогичное повышение проводимости (при снижении Е& ) наблюдается у стекол разрезов AsSe — Ад и As2Se3 Ag2Se с увеличением содержания серебра. У стекол с постоянным содержанием серебра (например, 6 ат.$) наблюдается снижение проводимости и повышение энергии активаций при увеличении соотношения As/se Сложный структурно-химический состав затрудняет процесс электропереноса в стеклах этой системы (почти у всех стекол системы As-Se-Ag значение IDQO занижено), исключение составляют стекла разреза А$2$Єз-AfliSe» имеющие наиболее простую структуру , проводимость которых приближается к сквозной (рис.19, табл.6) /150, 148,152/. Следует отметить, что в отличие от стекол систем As Se-ui(Tl) у стекол системы мышьяк-селен-серебро с изменением содержания серебра изменяется не только величина, но и тип проводимости. Наличие термоэдс, отсутствие поляризационных явлений при измерении электропроводности на постоянном токе с использованием блоки- рующих электродов у стекол этой системы, содержащих малые количества серебра, позволяет сделать вывод о полупроводниковом характере проводимости в них /171/. При увеличении содержания серебра до 8-Ю ат.% происходит смена типа носителей тока -электронная проводимость сменяется преимущественно ионной /110,138/. Для определения соотношения между ионной и электронной составляющей проводимости у стекол, обогащенных серебром , в /138/ проведено определение чисел переноса методом эдс. Средние числа переноса ионов Ад определялись из отношения экспериментально полученного значения эдс для реакции 2Agh + SM -= ( 9lvh которая, по мнению /138/, протекает в ячейке вида С,Яд / ХГСдд1 Ag S.S.C ) где ХГСДА - исследуемое халькогенидное стекло, используемое в качестве ТЭД. В табл.7 представлены результаты расчета чисел переноса и указаны температурные интервалы, в которых получены максимальные значения "t/ +. Из таблицы видно, что у стекол с содержанием серебра свыше 10 ат.% числа переноса лежат в интервале 0,3-0,4; у стекол с содержанием серебра свыше 15 ат.% - 0,7-0,9. Невзирая на сравнительно невысокую точность используемого метода определения чисел переноса, авторы /138/ утверждают, что у стекол с содержанием серебра свыше 15 ат.% ионная проводимость значительно превышает 50%.
При использовании метода Тубандта для определения чисел переноса стекол системы As Se-Ag наблюдалась плохая воспроизводимость полученных значений на образцах параллельных плавок из-за растрескивания исследуемых образцов. Так, для стекла состава AsSeAj0,5" (ПРИ t = 20с) авторами /138/ получены числа переноса ід+=0,7+0,3. Для более детального изучения природы проводимости и механизма миграции ионов серебра в стеклах системы мышьяк-селен--серебро в /172/ выполнено совместное исследование процессов электропроводности и диффузий. Следует отметить, что в халько-генидных стеклах процессы диффузии исследованы менее подробно, чем в кислородных. Так, процессам диффузии в кислородных стеклах посвящен ряд работ, обзоров и монографий /129,173-177/ , в то время как диффузионные процессы в халькогенидных стеклах практически не изучены. Для иллюстрации процессов диффузии в халькогенидных стеклах можно привести /178/ , в которой исследована самодиффузия ионов мышьяка, германия и селена в стеклах системы As-бе-Se трех составов; в /179/ описаны процессы самодиффузии ионов Ад в стеклах систем As(PjGe) -S- Atf , обладающих высокой ионной проводимостью, а в /110,172/ проведено совместное исследование процессов электропроводности, само- и электродиффузии ионов серебра в стеклах систем Af-As-S(Se). В системе As-Se-fltr исследован довольно узкий концентрационный интервал по разрезам A$Se — Aq и (ASxSe -x Aq » коэффициенты диффузии стекол этих разрезов (при Ю0С) лежат в пределах от 2,5»1(П9 см2/с до 7,9»10""9 см2/с и 5,0«1(Г9 см2/с ТЛ р - 7,9»10"х см /о соответственно. Энергия активации диффузии в стеклах разреза AsSe - fljr в пределах погрешности эксперимента постоянна, а по разрезу ( As Se _x )0J l\lfol (с постоянным содержанием серебра) энергия активации диффузии снижается от 0,74 до 0,57 эВ с уменьшением содержания селена /172/. У всех исследованных составов температурные зависимости коэффициентов диффузии и электропроводности подчиняются экспоненциальному закону с одной энергией активации во всем исследованном темпера- . турном интервале; энергии активации электропроводности и диф- фузии практически совпадают, на основании чего авторами /172/ сделан вывод об идентичности природы процессов масса- и электропереноса.
Влияние примесей некоторых неметаллов на элек трические свойства металлсодержащих халькогендцных стекол
Анализируя электрические свойства серебросодержащих стекол, нельзя не сказать об открытых сравнительно недавно стеклообразных суперионных проводниках /188-192 и др./. Согласно /188/, увеличить проводимость оксидного стекла можно путем изменения энергетического состояния неподвижных ионов, способных к миграции. Этого можно добиться, например, путем замещения атомов кислорода атомами серы что приводит к появлению нового класса проводящих аморфных электролитов-сульфид-ных (оксихалькогенидных) стекол. Из сравнения электрических свойств аналогичных по составу сульфидных и оксидных стекол явствует, что сульфидные стекла имеют более высокую проводимость и меньшую энергию активации электропроводности (табл.17). Другим способом увеличения ионной составляющей проводимости стекол является растворение в них неорганических солей, что позволяет увеличить концентрацию ионов носителей тока без кристаллизации стекла. Таким образом в стекло можно ввести до 50 мол,$ соли. При этом, по мнению /188/ анионы соли не внедряются в макромолекулярные цепочки стеклообразного каркаса, а просто разрыхляют структуру стекла. Из табл.17 видно, что комплексное применение указанных выше методов уже сейчас позволило стеклообразным сплавам достигнуть величин проводимости, которой обладают широко известные кристаллические ТЭЛ Me Afy Ц ( Nte- K,Rb,№if ), обладающие максимально известной на сегодняшний день проводимостью /193-195/. В соответствии с методом, предложенным в /188/, нами было исследовано влияние некоторых примесей ( I,Cl, Pj Ajl и т.д.) на электрические свойства стеклообразных AgAsS , Чи» As Se45- сиА $ег, TUsSz и TtAsSez. Показано, что введение различного количества этих примесей в стекла, которые обладают электронной (или смешанной) проводимостью, слабо сказывается на величину их проводимости (табл.18). Несколько иначе обстоит дело с электропроводностью стеклообразного ТЭЛ AgAsS2. Из рис.28 и табл.18 видно, что в отличие от введения фосфора и хлора (через AqCI ), введение иода (как элементарного, так и через А%1з ) сопровожда- ется повышением ионной проводимости на 1,2-1,5 порядка, при соответствующем снижении Е$ от 0,82-0,87 до 0,50-0,57зВ.В состав стеклообразного тиоарсенита серебра удалось ввести до 15 ат.% иода, хотя влияние на электрические свойства оказывают лишь первые 4-7 а.ч.%.
Стекла составов %AsS2Ifl21 , содержащие 5 ат.$ иода (по синтезу) устойчивы к действию атмосферы и сохраняют неизменными свои электрические свойства длительное время; при увеличений содержания иода электропроводность полученных стекол практически не изменяется. Избыточный иод выделяется с течением времени из состава этих стекол, особенно при повышении температуры. Проведенные нами определения чисел переноса ионов серебра в стеклах составов AgAsSzI00 . — AgAs I0t2.i показали, что введение иода в стеклообнызный ТЭЛ Ay As S , не сопровождается изменением типа носителей тока и доли участия ионов серебра в процессах электропереноса ( ід+ = 0,97-0,99) (табл.19). Таким образом, введение иода в состав предложенного нами ранее стеклообразного ТЭЛ Ag As S приводит к существенному улучшению его электрических свойств. 3.4.1. Влияние высокого гидростатического давления на электропроводность металлсодержащих халькоге-нидных стекол. Актйвационные объемы и объемы микропустот В последние годы выполнен ряд работ /196-201 и др./, посвященных изучению влияния высокого гидростатического давления на различные физико-химические свойства кристаллических и стеклообразных материалов с целью получения информации о типе разулоря-доченности и о термодинамических параметрах, характеризующих процессы ионного переноса. Влияние высокого гидростатического давления на электропроводность и другие свойства стеклообразных материалов изучено сравнительно мало /196-201/. Экспериментальные результаты, полученные по этой методике, позволяют рассчитывать актйвационные объемы процесса электропроводности и делать выводы о вероятном механизме движения носителей тока. Согласно литературным данным, электропроводность металлсодержащих халькогенидных стекол заметно превышает электропроводность силикатных, боратных и других типов стекол, поэтому представляло интерес оценить механизм проводимости в этих стеклах и сравнить полученные данные с аналогичными , но для других ти-по втекол. Известно, что электролитическая проводимость растворов, кристаллических и аморфных (стеклообразных) тел в соответствии с теорией Эйринга подчиняется зависимости 3-= ?0ехР(- Є/Ьт), (з.і) где (Э - удельная электропроводность, А 6 = А Н +РдУ - свобод-ная энергия процесса активации, множитель exp (- /ft\ ) можно рассматривать как меру вероятности существования активированного комплекса или долю (от общего числа) молекул, обладающих энергией, необходимой для прохождения реакций /203, с.458--488/, а энтальпия ( АН ) и объем активации ( А V ) имеют смысл минимальных энергий и свободного объема, необходимых для его образования.
Величины AW и А У можно определить, исходя из следующих термодинамических равенств: Как указывалось выше, влияние высокого гидростатического давления на ионную проводимость стекол (кристаллов) может быть охарактеризовано активационными объемами Д V , сопоставление которых с собственным объемом мигрирующего иона позволяет сделать вывод о механизме миграции в них; что же касается стекол, обладающих электронной проводимостью, по мнению /208, с.418/, более существенный вклад в проводимость под давлением вероятно, вносят переходы между локализованными состояниями, нежели проводимость посредством зонного механизма. В нашем случае, почти у всех исследованных стекол наблюдается повышение проводимости (рис.30-32, табл.22,23). Исключение составляет лишь стеклообразный ТЭ1 Ag As $2. обладающий униполярной катионной проводимостью ( "tflq+= 0,97+0,03) при повышении давления (до 6000 атм.) у стекла этого состава наблюдается понижение проводимости, примерно ,на 0,4 порядка рис,ЗІ), что можно связать со снижением подвижности ионов серебра за счет увеличения стерических затруднений при их миграции. Введение в состав этого стекла примеси, обуславливающей появление электронной составляющей проводимости (соответственно снижение ионной составляющей) приводит к изменению характера влияния давления на электропроводность: так у стекла состава Лу03 Jlol As $г йа »83 Увеличение давления до 6000 атм приводит к увеличению проводимости, примерно, на 0.3 порядка. Аналогично ведут себя и стекла разрезов AsSe 5-(Ag-Cu)0(J/V и /IsSe fAgt) табл.22,23, рис.31,32). Из рисунка видно, что по мере уменьшения ионной составляющей проводимости (уменьшения значений чисел переноса ионов серебра при замещении серебра на медь или таллий) происходит последовательное увеличение отношения (Эр/ б » где (Эр - проводимость под давлением , Q - при атмосферном давлении (рис.30,32, табл.22,23). Сопоставление активационных объемов А V , рассчитанных из зависимости электропроводности от высокого гидростатическо-го давления, для стекла AjfA$S2 ( Д V = 4,0+1,0 см /моль) , с объемом мигрирующего катиона серебра ( Vud- 3,7 см /моль), вместе с результатами изучения коэффициентов диффузии серебра /172/ , убедительно свидетельствуют в пользу преимущественно ва-канснонного механизма миграции серебра. При увеличении гидростатического давления энергия активации электропроводности у всех исследуемых стекол, в том числе и у AjfAsS , остается практически неизменной (табл.22). Следовательно, наблюдаемое понижение проводимости (при повышении давления) у стеклообразного тиоарсенита серебра связано в первую очередь с уменьшением подвижности мигрирующих ионов, обусловленной сменой механизма