Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Подходы к построению теории растворов 7
1.2 Стандартные состояния при изучении равновесий комплексообразования в растворах. Метод постоянной ионной среды 11
1.3 Отклонение от идеальности в смеси изомолярных растворов двух электролитов, правило Харнеда 17
1.4 Экстраполяция констант устойчивости к нулевой ионной силе 19
1.5 Ассоциация сульфат-иона 25
1.6 Процессы пересольватации и комплексообразования в смешанных водно-органических растворителях 28
1.7 Краун-эфиры и их комплексы с ионами металлов 34
1.8 Физико-химические методы исследования комплексообразования 39
1.8.1 Метод потенциометрического анализа 40
1.8.2 Метод растворимости 45
2. Экспериментальная часть
2.1 Подготовка реактивов и анализ растворов для определения концентрации гидросульфат-иона 49
2.2 Метод исследования образования гидросульфат-иона в водно-солевых растворах 49
2.3 Первичные экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция 51
2.4 Реактивы и растворы, используемые для определения констант устойчивости комплексов Ag (I) с 18-краун-6-эфиром 58
2.5 Метод исследования устойчивости комплексов Ag (I) с 18-краун-6-эфиром 60
2.6 Первичные экспериментальные данные по определению констант устойчивости комплексов Ag (I) с 18-краун-6-эфиром з
3. Математическая обработка и обсуждение результатов по образованию гидросульфат-иона в водно-солевых растворах и комплексообразованию Ag (I) с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях
3.1 Обработка экспериментальных данных образования гидросульфат
- иона в водно-солевых растворах 66
3.2 Образование HSO4" в смеси изомолярных растворов бромидов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, К+) и бромоводородной кислоты 71
3.3 Образование HS04" в смеси изомолярных растворов нитратов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, К+) и азотной кислоты 79
3.4 Образование гидросульфат - иона на фоне нитрата и бромида аммония 82
3.5 Вторичные эффекты среды при растворимости сульфата стронция в индивидуальных растворах солей и в смесях их изомолярных растворов 86
3.6 Обработка и обсуждение результатов по комплексообразованию и Ag (I) с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях 89
Основные выводы по работе 97
Список литературы 98
- Стандартные состояния при изучении равновесий комплексообразования в растворах. Метод постоянной ионной среды
- Ассоциация сульфат-иона
- Первичные экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция
- Образование HS04" в смеси изомолярных растворов нитратов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, К+) и азотной кислоты
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Накопление и обобщение знаний о реакциях комплексообразования в растворах является одной из задач современной химии. Прогнозирование форм существования различных веществ в растворе, умение управлять процессами образования и разрушения являются составляющей частью таких прикладных наук как, электрохимия, гидрометаллургия, геохимия, аналитическая химия и т.д.
Несмотря на наличие огромного фактического материала по термодинамическим параметрам комплексообразованию веществ в разных растворителях, включая смешанные, полученные знания носят лишь частный характер. Для выявления более общих закономерностей актуальны исследования, позволяющие интерпретировать полученные данные с учетом влияния состава и природы среды на равновесие (первичные эффекты среды) и взаимодействия химических форм в растворах (вторичные эффекты).
Для накопления информации о влиянии эффектов среды и выработки корректных подходов их разделения с процессами комплексообразования остается актуальным изучение простых систем. В частности, определенные перспективы мы связали с продолжением детального исследования протонирования SO4 " в водно-солевых системах.
В связи с широким применением краун - соединений на практике роль процессов пересольватации при постепенно изменяющемся соотношении водного и неводного компонента было решено исследовать на примере комплексообразования Ag (I) с 18-краун-6-эфиром.
Цель работы:
Определить влияние первичных и вторичных эффектов среды при образовании гидросульфат - иона в водно-солевых растворах и образовании комплекса Ag(I) с 18-краун-6 -эфиром в водно-органических растворителях.
Задачи исследований:
-
Экспериментально подтвердить применимость модели разделения эффектов комплексообразования и вторичных эффектов среды на примере образования гидросульфат - иона в смесях изомолярных растворов MX и НХ, где М - Li+, Na+, К+, NH/ и X - Br", N03", количественно определить вторичные эффекты среды и константы образования гидросульфат - иона;
-
Определить влияние катиона и аниона инертной соли на вторичные эффекты среды;
-
Подтвердить применимость метода, экстраполируя константы образования HS04 при стандартных условиях с помощью уравнения Васильева;
-
Определить константы устойчивости Ag (I) с 18-краун-6-эфиром в широком интервале составов: вода - диметилсульфоксид, вода -диметилформамид, вода - ацетон, вода - изопропанол;
-
Раскрыть физический смысл экспериментально определенных констант устойчивости Ag (I) с 18-краун-6-эфиром в водно-органических растворителях.
Научная новизна:
- экспериментально обоснован метод разделения процессов
комплексообразования и эффектов среды на примере образования
гидросульфат - иона в смесях изомолярных растворов MX и НХ, где М - Li+,
Na+, К+, Mi/ и X - Br", N03";
получены значения констант образования гидросульфат - иона в водно-солевых растворах и комплекса Ag (I) с 18-краун-6-эфиром в водно-органических растворителях;
рассчитаны и экспериментально определены первичные эффекты среды при комплексообразовании Ag (I) с 18-краун-6-эфиром в водно-органических растворителях.
Практическая значимость.
Полученные значения констант образования гидросульфат - иона и параметры неидеальности могут являться справочным материалом, позволяющим с большой точностью рассчитывать концентрацию ионов водорода в сернокислых растворах. Разработанный подход и выявленные в работе закономерности могут быть использованы при исследовании равновесий образования комплексов малой и средней устойчивости. Новые экспериментальные данные, полученные в работе, могут быть полезными для создания научных основ использования растворителя как средства управления устойчивостью коронатов металлов.
Апробация работы и публикации.
По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, включая 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.
Результаты работы обсуждались на XIV Международной научной
студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»
(Новосибирск. 2007г); Всероссийской научно-практической конференции
«Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» (Красноярск.
2008г.); Всесоюзной Чугаевской конференции по координационной химии
(Санкт-Петербург. 2009г.); Международной конференции
«Координационные соединения и аспекты их применения», (Душанбе. 2009г).
Личный вклад автора заключается в постановке, планировании и непосредственном проведении эксперимента, обобщении полученных результатов, подготовке научных статей.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, библиографического списка, включающего 123 наименования и приложения. Общий объем составляет 141 страницу, содержит 11 рисунков и 28 таблиц.
Стандартные состояния при изучении равновесий комплексообразования в растворах. Метод постоянной ионной среды
Необходимость стандартизации величины щ влечет за собой необходимость стандартизации активности, т.е. коэффициентов активности компонентов раствора. Вполне очевидно, что выбор стандартного состояния совершенно произволен. Но оно должно удовлетворять ряду условий -практическая достижимость, однозначность, возможность сопоставления физико-химических характеристик растворенных веществ и т.д. Следует сразу отметить, что ни одно из стандартных состояний не отвечает в полной мере этим требованиям.
Привязка к одному стандартному состоянию - чаще всего бесконечно разбавленный раствор или чистое вещество - связано с тем, что для этих стандартных состояний накоплен громадный экспериментальный материал (возможность сопоставления), например, и далее, от этих стандартных состояний наиболее легко осуществляется переход к газообразному состоянию (опять же из-за наличия соответствующего справочного материала) по термодинамическим функциям процессов испарения, сублимации, сольватации.
А именно для газообразного состояния справедливы результаты различных теоретических и полуэмпирических расчетов - в том числе и квантово-механических, энергий связи в комплексах, сольватах и.т.д.
Однако иногда приведение к газообразному состоянию термодинамических данных, определенных для растворов, делают абсолютным требованием. Вводят понятие об абсолютных коэффициентах активностях и.т.д. Но здесь необходима осторожность, связанная с отнесением коэффициентов активности к различным химическим формам в растворе и в газе. Для газообразного агрегатного состояния (идеальная система сравнения) коэффициент активности следует относить к молекулам или ионам, там понятие химическая форма теряет свой смысл или, вернее, становится тождественной понятиям - молекула или ион. Понятие "химическая форма" в растворе значительно сложнее [21], оно заключает в себя не только понятие о конкретной стехиометрии, но и о взаимодействии этой формы со средой, которая формируется молекулами растворителя, другими растворенными частицами, в том числе и рассматриваемыми. Понятие о "химической форме" может трансформироваться в зависимости от уровня наших знаний, задач исследований и.т.д. Следует отметить также среднестатистический характер этого понятия, оно характеризует ансамбль частиц, например, со строго определенной стехиометрией по двум атомам или ионам, но состав по другим атомам, молекулам может различаться, т.е. они могут иметь различную стехиометрию по молекулам растворителя, ионам индифферентной соли и.т.д.
Способы, которые используются для достижения стандартного состояния компонентов в растворе, как правило, разделяют на две группы -симметричные и несимметричные.
В случае симметричных систем стандартным состоянием компонентов считается соответствующее чистое вещество. Данное стандартное состояние, как правило, применяют при использовании растворов неэлектролитов - это особенно актуально, когда при определенной температуре все части раствора в виде индивидуальных веществ находятся в жидком состоянии [23]. Наиболее общепринятым способом стандартизации состояния растворенного вещества для электролитов в несимметричных системах является гипотетический одномолярный раствор, обладающий свойствами бесконечного разбавления.
В случае несимметричных систем для растворителя стандартным состоянием является чистый растворитель, а для растворенных веществ используют другие стандартные состояния. Как следует из теории Льюиса, стандартное состояние для растворенного вещества выбирают так, чтобы в бесконечно разбавленном растворе отношение активности растворенного вещества к его концентрации стремилось к единице. Наиболее часто применяемым способом стандартизации состояния растворенных веществ в несимметричной системе считается гипотетическое состояние при моляльной концентрации Cm = 1, в данном случае распределение ионов, парциальные молярная энтальпия и теплоемкость раствора имеют те же значения, что и в бесконечно разбавленном растворе. Преимуществом данного стандартного состояния является его однозначность и полное исключение влияния величины ионной силы [24,25].
Данное стандартное состояние невозможно реализовать в практическом отношении. В близких к бесконечному разведению растворах, можно работать только в случае весьма прочных комплексов. Однако при исследовании неустойчивых комплексов или равновесий, осложненных гидролизом, приходится работать в условиях, далеких от бесконечного разбавления. Вследствие этого возникают вышеупомянутые трудности при экстраполяции.
В связи с этим был предложен и получил широкое развитие метод постоянной ионной среды [26]. Идея этого метода была высказана Бодлендером и впервые практически реализована в работе Гроссмана. Новое стандартное состояние - метод постоянной ионной среды, оно используется для исследования равновесий в растворах. Раствор, где величина ионной среды является постоянной, будет считаться стандартным состоянием системы. Этот раствор, так же как и бесконечно разбавленный будет считаться гипотетически одномолярным раствором и коэффициенты активности в нем можно считать равными единице [27].
Суть данного метода состоит в добавлении к раствору сильного электролита, причем его количество по сравнению с реагирующими компонентами, должно быть значительно больше и ионы должны быть индифферентны по отношению к компонентам изучаемого равновесия. За счет этого будет обеспечиваться практическое постоянство коэффициентов активности всех форм, которые присутствуют в растворе, и это будет давать возможность использовать уравнения закона действующих масс (ЗДМ) и связь измеряемых свойств раствора с содержанием компонентов в растворе в обычной концентрационной форме.
У разных исследователей составы постоянной ионной среды имеют некоторые отличия. Многие исследователи в своих работах используют растворы с постоянной ионной силой лишь формально, некоторые применяют растворы, в которых эквивалентная концентрация всех ионов является постоянной или постоянная концентрация специфического некомплексообразующего иона. Для того чтобы выбрать фоновый электролит для поддержания постоянства ионной среды в данном исследовании необходимо учитывать ряд условий. Фоновый электролит не должен сказываться на измеряемых свойствах (величине поглощения при спектрофотометрии, потенциале при электрохимии и т.д.). Определяемые в этих условиях константы устойчивости характеризуют химическую форму, которая имеет определенную стехиометрию В и А однако, число остальных частиц (анионы и катионы соли, молекулы растворителя) в сольватной оболочке В А могут различаться. Поэтому необходимо выбрать такой фоновый электролит, который не будет образовывать ассоциатов с исследуемыми формами. Для того чтобы можно было создать ионную силу с необходимой концентрации, необходимо, чтобы фоновая соль была достаточно хорошо растворима в исследуемом растворителе.
Ассоциация сульфат-иона
Для того чтобы упростить обработку результатов наблюдений и уменьшить величины погрешности расчетных значений констант необходимо подобрать условия эксперимента так, что CL [L] [11].
Выбор аналитического метода в большей степени будет зависеть от величины измеряемой растворимости. Умеренно высокие значения обычно определяют гравиметрическим или объемным методом, а низкие -полярографическим, колориметрическим или радиометрическим [21].
Подготовка реактивов и анализ растворов для определения концентрации гидросульфат-иона
В нашей исследовательской работе были использованы следующие реактивы: SrSC 4 «х.ч.», LiBr «х.ч.», NaBr «х.ч.», КВг «х.ч.», МЇ4ВГ «х.ч.», LiN03 «х.ч.», NaN03 «х.ч.», KNO3 «х.ч.», NH4NO3 «х.ч.». Растворы кислот НВг, HN03 готовились из реактивов марки «х.ч.».
Для определения концентрации ионов Sr24" готовили О.ОІн раствор трилона Б из фиксанала; раствор комплексоната магния из 0.1н трилона Б и MgS04 «х.ч.»; буферный раствор с рН=10 из аммиака и хлорида аммония; индикатор эриохром черный Т растирали с хлоридом натрия в соотношении примерно 1:100 [114].
В работе использовались калиброванные пипетки, микробюретки и мерные колбы.[115,116].
Ошибки в определении концентраций не превышали ± 0.5%.
Метод исследования образования гидросульфат - иона в водно-солевых растворах Нами была изучена растворимость SrSC 4 при 25 С в изомолярных растворах бромоводородной и азотной кислоты и соответственно бромидов и нитратов щелочных металлов ( лития, натрия, калия, а также иона - аммония) при ионных силах 0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0. В случае системы (K,H)N03 значение ионной силы не могло превышать 3, так как KN03 обладает небольшой растворимостью.
Для исследования мы брали герметичные, стеклянные колбы, помещали в них сульфат стронция и 25мл исследуемого раствора, все это тщательно перемешивали и помещали в шейкер, который в свою очередь был совмещен с термостатом и водяной баней. Температуру регулировали при помощи контактного ртутного термометра, погрешность которого не превышала ± 0.2С [114].
В результате перемешивания исследуемых растворов с сульфатом стронция до 7 часов, и взятием пробы через каждый час, нами было установлено, что равновесие в растворах устанавливается в течении трех часов. Так как растворимость твердого вещества в жидкости при постоянных термодинамических характеристиках и постоянном химическом составе зависит от размера частиц твердой фазы (ошибка измерения может составлять до 7%), нами добавлялась новая порция сульфата стронция за 10-15 минут до начала взятия пробы [117]. Для того, чтобы подтвердить наступившее равновесие, растворы исследовались и со стороны низких и со стороны высоких температур. Сходимость результатов также свидетельствовала, что наступившее равновесие является истинным. Так же нами была определена растворимость сульфата стронция в воде, и она составила 6.20-10"4 моль/л, что вполне удовлетворительно совпало с результатами последних работ 6.13-Ю"4 [118]
Полученный раствор с осадком фильтровали через «зеленую ленту», а концентрацию катионов стронция определяли путем комплексонометрического титрования с использованием метода вытеснения в присутствии индикатора эриохрома черного Т [114]. Все исследования проводили не менее чем в трех параллелях.
Первичные экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция
Анализируя данные экспериментов по растворимости сульфата стронция в изомолярных растворах бромидов металлов (где М - это Li+, Na+, К+) и бромоводородной кислоты, очевидно, что исходя из (3.9) и (3.10) растворимость (S) и закомплексованность (Ф) при увеличении [Н ] возрастали бы монотонно, если бы отсутствовали значимые влияния вторичных эффектов среды. Однако, согласно полученным результатам по образованию гидросульфат - иона в исследуемых растворах зависимости функции закомплексованности от Сн+ (кривые зависимости концентрации ионов водорода от закомплексованности представлены на рис.3.1) при значениях ионной силы (I 3) имеют экстремальный характер, что однозначно указывает на влияние эффектов среды, обусловленных заменой ионов металла (М+) на ионы ЇҐ [122]. Сн+
Среднее значение ai 0.09±0.05 0.15±0.03 0.24±0.06 Таким образом, удается достаточно корректно разделить эффекты среды ((Xi) и процессы комплексообразования (lgPi). Оценки (Xi оказались практически независимы от величины ионной силы. Этот факт соответствует сумме предшествующих знаний и его можно считать дополнительным подтверждением сделанных упрощений в используемой модели.
Анализируя предшествующие данные по образованию гидросульфат -иона в смеси изомолярных растворов хлороводородной кислоты и хлоридов лития, натрия и калия, можно сделать вывод, что присутствие хлорид и бромид - анионов аналогичным образом влияет на растворимость сульфата стронция, а именно при всех ионных силах при увеличении концентрации кислот растворимость SrS04 увеличивается, а при ионной силе выше двух, при замене иона водорода на натрий и калий эти зависимости проходят через максимум, при замене протона на литий, зависимости в обеих системах носят линейный характер (рис. 3.2).
Следует также отметить, что в отличие от ранее изученных перхлоратных систем бромид - ион подобно хлорид - иону [21] в качестве противоиона дифференцирует действие катионов на эффекты среды. Наименьшее значение он наблюдается для растворов (Li,H)Br; в ряду LiBr, NaBr, КВг; а і увеличивается, аналогичная тенденция повторяется и в хлоридной системе. Исходя из сопоставления данных, можно предположить, что вторичные эффекты среды будут напрямую зависеть от характеристики катиона, образующего ионную среду. Сн+
Коэффициенты активности (рис. 3.3) для растворов НВг и LiBr достаточно близки друг к другу, и, эффекты среды для I молярных растворов (Li,H)Br являются минимальными, по этой причине на зависимостях Ф от Сн+ отсутствуют экстремумы. При переходе по ряду систем (Na,H)Br, (К,Н)Вг разность в коэффициентах активности возрастает и эффекты среды должны увеличиваться, что мы и наблюдаем на зависимостях Ф от Сн+ (рис. 3.1), построенных по полученным экспериментальным данным. 2 -і
Зависимость коэффициента активности ym от концентрации электролитов Наименьшее значение а і наблюдается для растворов (Li,H)Br; в ряду LiBr, NaBr, KBr; а і увеличивается. На наш взгляд влияние вторичных эффектов среды зависит от размеров гидратированных ионов (табл. 3.2), так ион лития (Li+) и ион гидроксония (Н30+) достаточно близки, с этим можно связать отсутствие экстремумов на зависимостях Ф от Сн+ в I молярных растворах (Li,H)Br.
Интерпретация эффектов среды, несомненно, является достаточно сложной задачей. Мы считаем, что данный эффект будет определяться размерами ионов, которые формируют ионную среду, а следовательно и электростатическими силами дальнего порядка. Так как в ряду от лития к калию радиус ионов будет увеличиваться, то дальнодействующие межионные взаимодействия будут уменьшаться, и устойчивость гидросульфат - иона увеличиваться.
Сделанные выводы находят отражение в превышении величины Ф в растворах (М, Н)Вг, (где М = Na+, К+) по сравнению с (Li,H)Br (рис. 3.1). Это свидетельствует о том, что в растворе радиусы гидратированных ионов Li+ (и других щелочных металлов) больше иона гидроксония Н30+ (таблица 3.2). В случае ионов калия и натрия эти различия выражены сильнее.
Значения констант образования HSO4 имеют зависимость от I (табл. 3.1), вначале при увеличении ионной силы константы уменьшаются, при значении ионной силы равной трем немного увеличиваются. Эта закономерность измений констант образования для равновесий, в которых участвует сульфат -ион, является вполне характерной.
В ряду растворов (Li,H)Br - (Na,H)Br - (К,Н)Вг значения lgP-i возрастают (за некоторыми исключениями). Увеличение значений констант устойчивости образования гидросульфат - иона в ряду Li+ - К+ можно связать с увеличением деструктурирующих свойств. [21].
Для подтверждения адекватности используемого метода, рассчитанные нами значения lgPi 8, и рПР пересчитывали на нулевую ионную силу, пользуясь уравнением Васильева для lgPi 8 приведенное к виду (аналогично алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов, участвующих в равновесии, и равная - 4 при расчете lgPi и 8 - при рПР, не дает линейной зависимости левой части уравнения от I. Поэтому были использованы уравнения (1 и 2) с добавлением квадратичного по /члена (cl) в правую часть.
Полученный результат свидетельствует о том, что модель, заложенная нами в основу разделения эффектов комплексообразования и эффектов среды вполне оправдана, так как найденные значения Igfi и рПР0 удовлетворительно сходятся между собой для системы (М,Н)Вг с разным металлом. Их величины после усреднения приведены в табл.3.3.
Образование HS04" в смеси изомолярных растворов нитратов щелочных металлов (где М это Li+, Na+, К+) и азотной кислоты
Выбор солей аммония в качестве инертных был сделан, исходя из того, что ионы аммония и гидроксония имеют близкие друг к другу размеры , 7 (NH4+) = 135пм и Г(Нзо +) = 143пм и изоэлектронное строение. Исследование проводили при значениях ионной силы: 0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0. Зависимости Ф от концентрации протонов водорода при значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 2,0 так же, как в бромидной и нитратной системах имели близкий к линейному характер, но при ионной силе, равной 3.0 и 4.0 на зависимостях появляются экстремумы. Их появление, как и раньше связываем с влиянием эффектов среды из-за замены NH/ на Н+. На рисунке 3.5 и 3.6 приведены зависимости функции закомплексованности от С#+ для NPLiBr и NH4N03
Полученные значения параметра а\, лежат в интервале между соответствующих значений для систем: (Na,H)Br-(K,H)Br, (Na,H)N03- K,H)N03. Отметим, что ионный радиус NH/ также находится между Na+ и К+. На нулевую ионную силу экстраполяцию значений lgPi 8 и рПР проводили по уравнению Васильева (3.24 и 3.25).
Полученные значения lgPi и рПР (0.65±0.04 и 1.91±0.04) так же хорошо согласуются со значениями, полученными для нитратной и бромидной системы.
Значения Ф в соответствии с рис. 3.4 (первые 2-3 точки) при малых кислотностях, так же как и в ранее изученных системах: NH4CIO4 - НСЮ4 и NH4CI - HCI, имеют немного завышенные значения. Это можно объяснить тем, что образуются аммиачные комплексы стронция. При увеличении концентрации протонов эти образования подавляются добавлением кислоты (НВг).
Вторичные эффекты среды при растворимости сульфата стронция в индивидуальных растворах солей и в смесях их изомолярных растворов В таблице 3.7 представлены данные по растворимости SrSC 4 в растворах индивидуальных бромидов и нитратов щелочных металлов (лития, натрия, калия), и бромида и нитрата аммония, а также в растворах НВг и HNO3 при значениях ионной силы 0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0.
При переходе от LiBr к NaBr и далее КВг растворимость немного уменьшается. NPLiBr занимает промежуточное положение между NaBr и КВг (ближе к NaBr).
Зависимости растворимости для нитратов от природы щелочного металла имеют другую закономерность, от нитрата лития к нитрату натрия -уменьшается, к нитрату калия увеличивается [123]. Таблица 3.7 - Растворимости SrS04 (моль/л) в растворах индивидуальных электролитов при 298 К
Для того, чтобы выявить влияние эффектов среды на первое химическое равновесие нами была изучена растворимость SrS04 в смесях изомолярных растворов LiBr и МВг, где М = Na+, К+, ML . Зависимости растворимости от концентрации LiBr в I молярных (Li,M)Br оказались линейными (рис.3.7) (Li,Na)Br
Обработка и обсуждение результатов по комплексообразованию ионов Ag (I) с 18-краун-6-эфиром в смешанных водно-органических растворителях
При изучении роли растворителя в реакциях комплексообразования в работах [107] были рассмотрены случаи, когда растворитель выступает в качестве реагента по отношению к лиганду. На практике, чаще всего возникает необходимость учета вкладов, связанных с химическим взаимодействием центрального иона с молекулами растворителя с образованием прочных сольватокомплексов. Для количественного учета этих взаимодействий при определении констант устойчивости комплексов необходимы данные о составе и устойчивости всех сольватных форм комплексообразователя. Однако для большинства переходных металлов в смешанных водно - органических растворителях таких данных нет, и задача часто оказывается неразрешимой. Поэтому нами было решено рассмотреть реакцию образования комплексов серебра (I) с 18-краун-6-эфиром в водных растворах ацетона, изопропилового спирта, ДМСО и ДМФА.
В ряде работ, было изучено образование AgL+ в некоторых водно-органических растворителях. Нами были определены константы комплексообразования серебра с краун-эфиром в водно-органических растворителях при значениях мольной доли от 0.1 до 0.8.
По литературным данным образование протонированной формы краун-эфира пренебрежимо мало. Поэтому наличие кислоты в исследуемом растворе не сказывается на процессе комплексообразования Ag (I) с 18-краун-6-эфиром.
Процесс комплексообразования катионов серебра с 18-краун-6-эфиром (L) выражается уравнением: AgSolv + solv r d solv
Зависимость логарифма констант комплексообразования AgL+ от мольной доли органического растворителя Для объяснения зависимости lgP от состава смешанного растворителя обычно используют так называемый сольватационно- термодинамический подход. Однако такое объяснение является чисто качественным и не дает количественных результатов. В работах Федорова В.А. и Белеванцева В.И. [3] было предложено экспериментально определяемые константы образования в смешанных растворителях считать алгебраическими комбинациями более простых констант
При наличии данных о константах обмена молекул растворителя в сольватной оболочке иона комплексообразователя, появляется возможность разложить экспериментально измеренные брутто - константы устойчивости комплекса на микроконстанты из уравнений 3.31 и 3.32 и решить уравнение относительно Ki и Ks.