Введение к работе
.'
Актуальность темы. Определение строения комплексонатов в растворе является одним из наиболее важных вопросов при целенапрашіенном синтезе комплексонов и композиций на их основе для решения широкого круга задач науки и техники.
Большое значение имеют знание реальной дентатности полидентатных лигандов в водных растворах, а также достоверная информация о том, какие именно донорные центры лиганда координированы с центральным ионом. Особый интерес вызывает случай, когда потенциальная дентатность лиганда превышает координационные возможности катиона. Знание проявляемой дентатности- комплексонов необходимо для развития теории их действия, при конструировании новых лигандов, при создании композиций на основе комплексонов с заданными свойствами. Этим определяется актуальность проблемы определения строения образуемых в водных растворах комплексонатов.
Строение комплексонатов в твердом виде изучено весьма досконально, и эти данные безусловно могут служить основой для развития теории действия комплексонов, однако перенесение информации о строении комплексонатов в твердом виде на область растворов не всегда правомерно.
В связи с вышеизложенным создание достаточно надежного метода определения строения комплексонатов в водных растворах и использование его для выявления дентатности лиганда и способа его координации с центральным атомом представляет как теоретический, так и практический интерес.
Целью настоящей работы являются разработка и использование эффективного метода определения строения комплексонатов металлов на основе карбоксилсодержащих лигандов с применением ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Для достижения поставленной цели нами было изучено воздействие парамагнитных релаксантов на параметры спектров ЯМР 13С раствороа исследуемых диамагнитных субстратов. В этой связи основными задачами работы являются:
- разработка на модельных системах экспериментального
метода определения дентатности лиганда в диамагнитных
комплексонатах в водной фазе с использованием эффекта
селективной релаксации ядер С при воздействии парамагнитного
комплексоната; выбор эффективного релаксанта и оптимизация
условий эксперимента;
- синтез и изучение строения комплексонатов ванадия, РЗЭ,
олова, кальция, германия, алюминия, палладия с ЭДТА и другими
карбоксилсодержащими полидентатными лигандами в водной фазе;
определение проявляемой дентатности лиганда в комплексонате;
- разработка технологии получения наиболее эффективного релаксанта и внедрение его в промышленность.
Работа выполнена в рамках Российской Государственной научно-технической программы "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии " по направлению "Чистая вода" и в соответствии с планом научно-исследовательских работ ГНИЙ ИРЕА.
Научная новизна. Разработан новый метод изучения дентатности карбоксилсодержагдих комплексонов и строения образуемых ими диамагнитных комплексонатов на основе селективной парамагнитной релаксации ядер 13С исследуемого субстрата под воздействием парамагнитных комплексов-релаксантов.
Показано образование в растворе биядерных ассоциатов релаксанта с субстратом за счет свободных некоординированных карбоксильных и аминогрупп исследуемого диамагнитного комплекса. Способность карбоксильных групп образовывать бидентатно-мостиковые связи, характерные для твердой фазы, не обнаружена.
На примере рада модельных соединений показано, что избирательное взаимодействие лигандных групп диамагнитного комплекса с релаксантом сопровождается характерным уширением соответствующих линий спектра. Выявлено влияние природы катиона и лиганда парамагнитного комплекса на его эффективность и предложен наиболее перспективный релаксант - этилендиаминтетраацетат гадолиния.
Изучены возможности применения метода селективной парамагнитной релаксации ядер 1ЭС в зависимости от внутри- и межмолекулярной лабильности субстрата, реакции обмена лигандов между релаксантом и субстратом, соотношения субстрат/релаксант, концентрации субстрата и степени его протонирования.
Предложенный метод впервые использован для исследования строения в растворе комплексонатов ванадия (V), РЗЭ (III), олова (IV), кальция (II), германия (IV), алюминия (III), палладия (II).
При помощи метода парамагнитной релаксации выявлена реально проявляемая в водной среде дентатность лигандов различной структуры ВІЗ комплексонатах и охарактеризовано их строение.
Обнаружена симметричная координация лигандов ъ дикомплексах в растворе, характерная для кристаллического состояния При повышении дентатности лиганда (переход от ЭДТА к ДТПА] наблюдается понижение симметрии координации в образуемы? комплексонатах.
Получено прямое подтверждение первоочередного присоединения протонов к свободным, а не к координированным СОО-груткш
ці протонировании комплексонатов в водной фазе.
Практическая значимость работы. Предложенное релаксанты и ;тоды их применения представляют интерес в практике радиое-їктроскопических ценіров для упрощения спектров ЯМР в результате лективного уширения сигналов некоординированных групп.
Разработан технологический метод получения и составлена хническая. документация на эффективный релаксант - этилен-іаминтетраацетат гадолиния ("Релаксант С"). Препарат "Релаксант С" іедрен на химическом заводе им. П.А.Войкова.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVIII Международной конференции по координационной химии ССС) в Йене в 1990 г., на XIV Менделеевском съезде по общей и зикладной химии (Ташкент, 1989), на III Всес. совещании по химии и зименению комплексенов и комплексонатов металлов (Челябинск, 88), на X Всес. совещании "Физические и математические методы в юрдинационной химии" (Кишинев, 1990).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 4 зиса докладов.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 172 раницах текста, включая 20 таблиц и 30 рисунков, список литературы держит 134 наименования.