Введение к работе
^isjysiMiiicifiJ'MUOJCLJetiPfiuivAP. к исчол^зояэни'о координационных соед'/.іений переходных металлов а качестзе каїализаторое для рэзнсоб-разных гомз- и гетерогенных процессов, связанных с синтезом npovuui- ленно-ва;кных веществ, носи г в последние годы все более возрастающий характер. Однако выбор катализатора для какого-либо процесса имеет часто интуитивный и случайный характер. Как пропило, это связано сот-. сутствием информации о маршрутах протекания и механизме реакций. Данные овэдения могут бьпъ получены а основном лишь пр изучении кинетики процесса. Результаты робот подобного характера представляют как научный, так я практический интерес.
Соединения палладия (И) ноходят широкое применение в таких про-у ' мышленко важных реакциях как счисление непредельных углеводородов, карбонилирование ненасыщенных соединений, аминов, гэлогбнеодержа-щих соединениях и многих других. Настоящая работа посвящена изучению кинетики окисления спиртов тєтрааквокомплексом палладич(ІІ). Счи-таетсл, что некоторые из них г?ротекіюг чероз стадию образования промежуточного металлорганическогэ соединения, где лигендом зьісгупаеі фрагмент молекулы спирта. Сведении в литературе по жидкофазно му окислению спиртов соединениями паллздия(і!; немногочисленны И НОСЯТ а основном констатирующий характер.
Выбор в качестве окислителя тетрааквокомолекс папладия(іі) обусловлен высокой его лабильностью и, следовательно, повышенной чувствительностью << изменений физико-химических параметров протекания реакции. Поэтому реакцию окисления спиртов тотрааквокомплексом пал-ладия(Н) можно рассматривать как модельную систему в изучении кинетики и механизма изучаемого процесса. Объектами исследования в работа выбраны алифатические спирты - метиловый, этиловый, пропипо-вь:й, изо-пропиловый, померы бутиловых спиртов и алифатико-аромати-ческий - бенэиловый спирт. Работа носит инициативный характер.
Ц&ДШШЗош Цель» работы является установление основных кинети-іеских закономерностей' и механизма протеканий реакции окисления алифетических спиртов ряда С1-С4 и бензилового спирта аквокомплек-сом палладия(И).
Научая нптлзнр и практическая ценности Установлен общий закон скорости ротекання реакции окисления спиртов тетрааквокомллекоом палладия(И). Реакция окисления спиртов характеризуется индукционным
периодом, продолжительность которого зависит от природы спирта. Ускорение реакции вызвано образованием палладая(О), находящегося в .коллоидной форме в реакционном раствора. Установлены основные ы. ф-
шруты протекания исследуемой реакции. По одному из шх окмсдокке спирта происходит в результате непосредственного взаимодействия ак-во- гедрокажамплекса папладия{!1) с молекулой спирта, по другому маршруту в окисламш спирта принимает участие образующийся в ходе оеак-цш лалладий(О).
Экспериментально доказано, .что исследуемые ре?«сции происходят через стада образования промежуточного соединения, содержащего связь лашюдмй -углерод. При окислении трет.-бутилового спирта удалась выделить и идентифицировать образующийся в процессе реакции тг-ая-
ЛИЛЬНЫЙ К0М11ЛЭКС. ; '.
І Становлено на примере реакции метанола с диацотонитрилдюсларс,-, лаяпадиеМ'*). что в отсутствии еедьз окисление спирта sis промешдит, а уменьшение содержания молекул воды во внутренней сфере палладкя(И). приводит к понижению скорости окисления.
'.. Иссяедевано влияние газового составь среды tea скорость окислений
спиртов: в среде арі она процесс происходит с наибольшей скоростью,;
При ззедении кислорода процесс восстановлений паялэдия(Н), проте-
катаций по маршруту с участием коллоидного паяяади:я{0), практически
полностью останавливается, что приводит к уменьшению скорости реак-
ции. Одновременно происходит увеличение зькода карбонильного со
единения'на моль превращенного палладия по сравнению с теоретиче
ски возможным.. ' . '
Результаты настоящей работы могут быть использованы при установлении механизмов и S3'моделировании каталитических режимов окисления органических веществ соединениями палладия.
Налтитімшасшхя: -. . ;
кинетические закономерности реакции окисления спиртов тетраакво-комплексом ?гаяладия(!1};
роль палладия(О) в реакции окисления спиртов гетрааквокомппексом палладия(П) -' . .
маршруты и механизм протекания исследуемых реакций.
&Шгййтйж^^йийКШВЯМйб!тл,1^о материалам диссертации опуб-ликосіако три статьи в "Журнале общей химии".
О&ЬШМИСССРШШьМатертпы диссертации изложены на 108
cipSHViuax -л состоят мэ введения, обзора литературы, описания методики «ссяедозакий v, синтез? жхрдных соединений, экспяриментш!ьнсй чисти, оСсуждеиш результатов v, выводов. Диссертация содержит 11 таблиц vi 23 рисунке. Список цитируемой литературы включает 122 чаименоаэния.