Введение к работе
Актуалзярстътемвт, Одним из важных подходов к получению координационных соединений является поиск новых органических веществ, хорошо образующих комплексы с различными по своему электронному строению ионами металлов, поскольку природа лиганда в значительной степени влияет на строение и свойства комплекса. При этом наибольшего внимания заслуживают не только исследования строения собственно комплекса, а также поиск возможных корреляций типа: строение некоординированного лиганда - строение координационного соединения.
Очевидно, что любые внутримолекулярные взаимодействия могут оказывать существенное влияние на строение потенциального лиганда, а следовательно и координационных соединений на его основе. Наиболее известные взаимодействия такого типа - внутримолекулярные водородные связи и стерическое отталкивание, роль которых в определении свойств многочисленных лигандов не вызывает сомнения. Строение ряда органических соединеннии - производных сера- и селенсодержащих гетероциклов свидетельствует о наличии влияния гетерильного радикала на конфигурацию молекулы через внутримолекулярное аттрактивное взаимодействие между атомами серы (селена) и электронегативным атомом экзоцикличес-кого фрагмента, на которые припадают разноименные частичные заряды: SCSe^—OCN)8". Наиболее примечательный пример в этом контексте -конфигурация экзоциклической 2-оксиэтильной цепи молекулы важного природного соединения тиамина (витамин В^. Это наталкивает на идею о возможности влияния серо- и селенсодержащих гетерильных радикалов на конфигурацию органических соединений уже как потенциальных лигандов; учет данного фактора по существу открывает новый подход к дизайну лигандньтх систем и координационных соединений на их основе. Однако, систематические исследования подобных систем до нас не проводились.
Цель работы состояла в синтезе новых производных серо(селен)-содержащих гетероциклических систем; изучении их свойств и строения. В качестве объектов исследования были использованы гетерилзамещенные изонитрозометаниды - производные тиазола, селеназола, бензотиазола, в которых наличие аттрактивного взаимодействия типа S(Se)6+—О5" может приводить к изменению конфигурации CNO группы. Особое внимание уделено всестороннему исследованию изонитрозометанидов как лигандов в координационных соединениях s-, р-, d-металлов, установлению факторов, влияющих на способ координации лиганда и поиску связи между природой лиганда и строением координационного соединения; поиску закономерностей атияния халькогенароматического радикала на конфигурацию оксимной (нитрозо) группы как в "простых" изонитрозометанидах, их солях, так и в координационных соединениях.
Научная новизна. Впервые исследовано строение ряда изонитрозометанидов - производных тиазола (в том числе изомерные тиазол-2- и
тиазол-4-ил производные), бензотиазола, селеназола, Д2-тиазолина, так модельных соединений - производных цианацетамидов и малонодиамидов растворе (полиядерная ЯМР спектроскопия), так и в кристаллическо: состоянии. Впервые продемонстрировано специфическое влияние халькс генароматических радикалов на конфигурацию оксимной группы и спосо её координации и установлены основные закономерности явления.
Исследовано взаимодействие изонитрозометанидов с рядом s-, р-J-металлов. Синтезировано около 180 новых соединений, в том числе 143 координационных. Их строение исследовано спектральными и рентгене структурным методами; впервые расшифровано 59 кристаллических струк тур. Впервые проведено систематическое исследование изонитрозометанда ных координационных соединений таллия, содержащих также 1,10-фе нантролин и 18-краун-6. Установлены основные закономерности в способ координации оксимной (нитрозо) группы ионами металлов различног электронного строения. На примере координационного соединения тал лия(І), в котором присутствуют одновременно три ацидолиганда, способі координации которых различны, найдена взаимосвязь между способе] координации CNO группы и энергетическим положением полосы v(NO) ИК спектре в системе - изонитрозометанид - катион р-металла.
Результаты работы дополнили сведения о комплексообразовании участием макроцикличееских полиэфиров и расширили представления строении макроциклических соединений. Сформулирован новый фактор определяющий строение комплексов с крауя-эфирами и новый подход к и направленному синтезу. Впервые доказано, что размещение в центр макроцикла 18-краун-6 возможно даже для больших катионов Rb+ и ТГ Получен новый тип координационного соединения - трёхпалубный сэндви [С82(18-краун-6)з]2+.
Практическое значение работы состоит в разработке путей синтез ряда новых лигандов и направленном синтезе комплексов d-, р- и s-ме таллов, установлению новых факторов, определяющих строение координа ционных соединений. Полученная информация может быть использован для создания новых лигандных систем с ценными свойствами, направлен ного синтеза новых координационных соединений, в том числе макроцик лических; моделировании биохимических процессов с участием произвол ных тиазола, синтеза новых биоактивных препаратов.
Полученные данные могут использоваться в курсах лекций для студен тов химических специальностей университетов. Отдельные результаты ух использованы при подготовке учебников: "Важнейшие классы неорганичес ких соединений", В.В. Скопенко, В.В. Григорьева, Киев, Лыбидь, 1996 : "Координационная химия", В.В. Скопенко, Л.И. Савранский, Киеі Лыбидь, 1997.
Основными положениями, выносящимися на зашиту, являются: за кономерности внутримолекулярного аттрактивного взаимодействия сера кислород в производных тиазола как нового важного фактора в определе
ний конфигурации нитрозо группы изонитрозометанидов и строения координационных соединений на их основе; новый подход к направленному синтезу макроциклических координационных соединений и новая закономерность их строения; результаты систематического исследования кристаллической структуры изонитрозометанидов и координационных соединений на их основе.
Личным вкладом соискателя является формирование научного направления, обоснование идеи и постановка задачи исследования, интерпретация полученных результатов; выбор объектов исследования и синтез новых органических лигандов, синтез координационных соединений; расшифровка и интерпретация данных рентгеноструктурного и спектрального исследования. Отдельные части работы выполнены в соавторстве с В.В. Пономарёвой, Н.Н. Герасимчуком и А.А. Мохиром (кафедра неорганической химии КУ), И. Силером, Э. Хойером (Ляйпцигский университет, ФРГ), Э.Б. Русановым (ИОХ НАНУ).
Апробация работы. Основные результаты были представлены и обсуждены на научных конференциях: V Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989); VI совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992); XVII Украинская конференция по органической химии (Харьков, 1995); XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений (Москва, 1996); XIV Украинская конференция по неорганической химии (Киев, 1996); NATO-ASI Meeting, Cytotoxic, mutagenic and carcinogenic potential of heavy metals related to human environment (Przesieka, Poland, 1996), IX Winter school on coordination chemistry (Karpacz, Poland, 1996).
Публикации, По материалам диссертации опубликованы 41 статья в ведущих отечественных и зарубежных журналах и тезисы 10 докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка цитированной литературы (321 наименования) и приложений. Она изложена на 324 стр. печатного текста и содержит 134 рисунка и 39 таблиц.