Введение к работе
Актуальностьсть темы. В последние годы интерес исследователей к соединениям со труктурой апатита резко возрос в связи с тем, что они находят применение в практике в качестве искусственных биоактивных материалов, совместимых с костной тканью, люминофоров и лазерных материалов, легированных редкоземельными элементами (р.з.э.), сенсоров влажности и алкоголя, ионообменников, матриц для захоронения радиоактивных отходов (Cs, Sr, I), поглотителей экологически вредных веществ (Pb, Cd, Си, F, U), диэлектриков, а также катализаторов дегидрирования спиртов, гидролиза хлорбензола, конверсии метана.
Однако, перспектива их применения не может быть достаточно полно вскрыта без изучения изоморфного замещения в структуре апатита, так как только в этом случае можно охарактеризовать поведение различных примесей и модифицирующих добавок при практическом применении апатитов.
Кроме того, знание пределов растворимости полезно для создания новых материалов с регулируемыми свойствами. Как показал опыт развития современного материаловедения, применение твердых растворов позволяет не только регулировать в определенных пределах свойства, но и получать материалы, превосходящие индивидуальные соединения (полупроводники, сегнетоэлектрики, ферриты и др.).
Раньше проводились систематические исследования замещений щелочноземельных элементов только на другие двухвалентные металлы. Замещения на одно- и трехвалентные элементы практически не изучались. Их изучение позволит в большей степени влиять на структуру апатита с целью улучшения практически важных свойств.
Систематические исследования гетеровалентиых изоморфных замещений кальция па щелочные и редкоземельные элементы полезны и с теоретической точки зрения. По причине недостатка экспериментальных данных в настоящее время не нашли применения методы количественной теории изоморфных замещений для прогнозирования их пределов. На восполнение этих пробелов и направлена диссертационная работа.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с координационным планом межвузовских научных и научно-технических программ «Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України» на 1997 - 1999 годы по теме Донецкого государственного университета 9б-1вв/67 « Изоморфные замещения в неорганических материалах на основе соединений элементов V группы» № госрегистрации 019и013130. Автором выполнен раздел темы, посвященный изучению замещения в ванадатных системах.
Цель и задачи исследования. Цель работы — установление закономерностей гетеровалентиых замещений с компенсацией заряда кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита. Для достижения поставленной цели необходимо было решить такие задачи:
разработать метод синтеза гидроксованадата кальция и твердых растворов на
его основе;
синтезировать их и определить пределы твердых растворов;
исследовать твердые растворы методами рентгенофазового анализа; инфракрасной спектроскопии; ядерного магнитного резонанса;
установить зависимости областей растворимости от основных крислиг похими-
ческих факторов;
разработать принципы прогнозирования пределов растворимости в структуре
апатита на основе кристаллоэнергетической теории изоморфного за іещения
B.C. Урусова. Объектом исследования являются изоморфные замещения атомов в крі оталлах. Предмет исследования — изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре ванадиевого апатита.
Методы исследования. Полнота прохождения реакции, фазовьп состав, параметры элементарных ячеек определялись по данным рентгенофазового шализа. Наличие в структуре апатита групп ОН' и молекул воды контролировалось методами инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Эле іентньїй состав определялся методами химического анализа.
Научная новизна работы. Впервые изучено изоморфное замещение 2Са2+—»Ме+ + Ме3+ ( где Ме+ - катион щелочного, Ме3+ - редкоземельного элемента) в девяти системах, образованных на основе CasCVO^OH, получены твердые растворы и установлены пределы их существования.
Установлены закономерности изоморфных замещений двухва іентньїх катионов на одно- и трехвалентные в структуре апатита. Показано, что объ мы элементарных ячеек твердых растворов и области растворимости определяют :я, главным образом, размерами ионов р.з.э.
Показано, что во всех системах замещение 2Са2+->Ме+ + Ме3+ сопровождается частичным замещением 20Н' —> О2" + и возможным изменением \ асполо-жения оставшихся групп ОН"
Разработаны принципы прогнозирования пределов растворимостч с учетом изменений размеров катионов щелочных и редкоземельных злементої при их вхождении в структуру апатита.
Практическая ценность. Полученные экспериментальные данш е и результаты расчетов в рамках кристаллоэнергетической теории изоморфизм > позволяют обобщить особенности взаимодействия компонентов в исследованны { системах, использовать предложенную методику для синтеза других систем н; основе гидроксованадатов апатитовой структуры и прогнозировать взаимодсйствиі компонентов в этих системах
Результаты исследований могут быть использованы как справочш й материал для специалистов в областях кристаллохимии, материаловедения, кш основа для установления закономерностей в твердых растворах со структурой апат гга другого состава (фосфатах, германатах, арсенатах, силикатах, манганатах, хре матах и
хроматах и др.) и поиска новых материалов с комплексом практически важных свойств.
Совместно с лабораторией "Спектроскопии конденсированного состояния вещества" (физический факультет киевского университета) установлено, что твердые растворы гидроксованадата кальция со структурой апатита, легированные р.з.э., обладают люминесцентными свойствами. Получено положительное решение по заявке на патент Украины на метод синтеза гидроксованадата кальция и твердых растворов на его основе. Результаты работы использованы Институтом металлофизики НАН Украины при проведении научных исследований (отдел "Спектроскопии поверхности твердого тела"), что подтверждается соответствующим актом.
Личный вклад диссертанта. Все исследования выполнялись при непосредственном участии диссертанта. Анализ литературных данных, экспериментальная работа по изучению взаимодействия компонентов, рентгенофазовый анализ, расчеты параметров элементарных ячеек и установление пределов гомогенности, инфракрасная спектроскопия образцов проводилась непосредственно диссертантом. Обсуждение результатов проводилось с научным руководителем.
Апробация результатов. Об основных результатах работы сообщалось на научных конференциях Донецкого государственного университета в 1998 - 1999 гг., на Национальной кристаллохимической конференциии (1998 г., г. Черноголовка), на I Всеукраинской конференции «Современные проблемы неорганической химии» (1999 г., г. Киев).
Публикации. По материалам диссертации олубликовано 4 статьи, 2 тезисов докладов на конференциях, имеется решение на выдачу патента.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вступления, четырех разделов, выводов, списка использованных литературных источников (133 наименования) и приложений. Работа изложена на 147 страницах и содержит 49 рисунков и 61 таблицу.