Введение к работе
Актуальность нтюблемн. Изучение гетерогенных реакций серосодернащих лпгандов п их коішлєксгікх соединении с металлами дает ценную информацию о механизме комплексообразова-шш и Бзашлодеііствяя реагентов с поверхностью минералов, содержащих эти металлы. Привлечение спин-моченых аналогов таких реагентов в сочетании с методом ЭПР позволяет получить сведения о состояния свободно-радикальных фрагментов метки, зависящем от структуры минерала и окружения присоединившейся метки.
Интерес к изучению комплексов металлов с о-хинонами связан с особенностями их электронного строения. В зависимости от условий этот лиганд мояет выступать в качества параыаггшт-ного анион-радикала (о-семахикона) либо в качестве диамагнитного дианиона (пирокатехата), в редких случаях, в качестве невосстановленной молекулы о-хпнона. Высокая стабильность данного класса парамагнитных соединений, простота и высокая информативность их спектров ЕПР позволяют использовать их для изучения химических процессов с участием свободных радикалов, в частности, использовать о-семихиноновыв ляганды как спиновые метки е химии координационных соединений.
Испсльзоваїше спин-меченых кокплексообразущих лигаядов в сочетании с ЭПР-спектроскошей открывает перспективы для количественного определения элементов.
Цель и задачи таботы. Основная цель работы состояла :
-
Изучение методом ЭПР кинетики обменных процессов с участием свободных радикалов'и анион-радикалов о применением о-се-МИХИКОННЫХ лг.гандоЕ.
-
Изучение взаимодействия флотационных реагентов с минералами.
-
Разработка приемов аналитического контроля веществ в производственных процессах с использованием рвдаоспвктроскошгчво-ких методов измерений.
Для достижения поставленной цачл были определены следующие задачи:
-
Исследование смешаннолигаядных орто-семихинонных комплексов некоторых переходных металлов с использованием метода ЗПР.
-
Применение реагентов, имевдах в своей молекуле неспаренный
2 электрон, для исследования структуры закрепления дшотореаген-тов на поверхности минералов.
3. На основе получению: экспериментальных данных разработать методики селективного определения элементов в различных промышленных и природных объектах.
Научная новизна. Доказан перенос электрона от суль<$ігид-рильных реагентов к акцептору (о-хшюну) с образованием семи-хинонного анион-радикала и соответствующего ткального радикала.
При взаимодействии замещенных бонзохинонов с бутклксантс— геяатами калия и цинка выявлена возможность формирования комплексов с переносом заряда с образованием семихинонных радикалов.
В комплексах никеля с с—хинонаыи показано рашовесие между двумя редокс-изоыерами, в котором централышк ион моняэт степень окисления. Переход одной формы комплекса в другую обусловлен переносом электрона от иона никеля на лиганд.
Изучен механизм образования парамагнитных о-семішшоннцх комплексов цинка и кадмия с серосодержащими лпгандами. Показано, что о—семихиноннне комплексы цішка и кадмия с серосодеряа-щими лигандама имеют либо плоскую, либо тетраэдрпческую структуру.
Показано, что при сольватации дойных пар в системе /3,6-да-трет-бутил-о-хинон - бутилксантогенат свинца/ образуются контактные и сольватнс—разделенные ионные пары.
Спин-меченый радикал 4-(п-хлорлеркурбензоат)-2,2,6,6-тет-раїлетилшшеридйн-І-оксил закрепляется на поверхности минерала селективно с образованием прочных соединений с его атомом серы.
Установлено, что на поверхности молибденита наиболее плотно упакован бирадикал 4-бис(2,2,5,5-тетршлет11л-д^-имида~олил-І-окскл-4-ортосганкл) ртуть, расстоягше магду радикалами составляет - 12,ЗА, а для радикалов 4-(ортоизооутпратмеркурфенил)-2,2,5,5-тетраыетил- Д -пшдазолЕН-1-оксил п 4-(ортохлормеркур-фенил)-2,2,5,5-тетраметил- д -имидазолш-1-оксил соотеотствэн-но 34,6 І и 51,0 А.
Расстояния мазду сорбированными радикалами находятся в обратной связи с их флотационной способностью.
Практическая значимость. Полученные данные использованы для разработки методик определения ряда элементов, в том числе меда, висмута, серебра.
С применением 3,5 и 3,6-ди-трет-бутилплрокатехішов разработан способ определения изотопного состава сурьмы.
Нитроксильные радикали и их полупродукты (пространственно затрудненные амины) были использованы в качестве индикаторов при подземном выщелачивании урана.
Разработана методика экспрессного определения кальцита во флюоритових рудах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Автоматический контроль и управление при обогащении и гидрометаллургии цветных металлов" (Ташкент, 1972), на "Втором всесоюзном коллоквиуме по теории и практике флотации" (Алма-Ата, 1978), на Всесоюзной конференция "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань,1987), на Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процоссов" (Москю, 1987), на Международной конференции по пптроксильныгл радикалам (Новосибирск, 1989).
Публикации. Основное содеряанио работы опубликовано в 15 научных статьях и тезисах докладов и 3 авторских свидетельствах СССР на изобретения.
Структуро и объем диссертации,. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 18 рисунков, 10 таблиц. Список литературы содержит 102 наименования.
В первой главе, представляющей собой литературный обзор, проанализированы возмешюсти применения с-ПР-споктроскопии для изучения реакций коыллоксообразотания в растворах и показана целесообразность применения этого метода для решения поставленных задач. Дан критический анализ работ, посвященных изучению строения и реакционной способности нитроксплыщх радикалов и с—семпхинонных лигандов в гачестве сшшовых моток в координационной химии. Проанализированы возможности их прплепения.
Во второй главе, обсуздоны материалы и метода эксперимента. Описаны приемы получения исходных парамагнитных комплексов никеля, цинка, кадмия и сыища.
В третьей глаг:в обобщены результаты сПР-спектрометрпчес-кого изучения механизмов образования соросодорглщпх комплексов металлов с парамагнитными сомихипоннымл лигандами.
В четвертой глаю пзучоны процессы комллексообразоЕания на поверхности минерала методом ЭПР с пспользошнпем спиновых меток.
В пятой глата рассмотрено применение парамагнитных комп-лексов для анализа природных и техшічоска: объектов.
Методика проведения эксперимента.
Спектры ЭПР комплексных соединении и замороженных растворов регастрировали на радиоспектромотре РЗ-1306 (9 ГГц) с тер-мостатирущей приставкоіі. Спектры IMP регистрировали на радиоспектрометре В -487С фарш "Tesla". електронній спектры поглощения растворов комплексов сняты на спектрофотометре "Hitachi -330". Реперной точкой для измерения g-фактора слу;тл сигнал ДФПГ ( g =2,0037). Калибровку поля проводили по спект -рам Мп+ в порошке MgO и толуольному раствору стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксшшлерпдин-1-оксила. Константы СТО определяли с точностью 3$. Для исследования температурной зависимости использовалась система низкотемпературной стабилизации, которая позволила поддерживать температуру с точностью 2р в диапазоне от -196 до +50С.
Для улучшения разршения спектров растворы гюмплексов дегазировали при остаточном давлении 10 ш рт.ст.
Использовали реагенты: 2,2,6,6-тетраметил-1-ймилокспл-4-ксантогенат калия; 2,2,6,6-тетраметил-І-ш.пікоксіиі-4-~амин; но— лекуляряуп форму иминоксилксантогената бнс-2,2,6,6-тетраметил-4-ишноксил-даксантоге::кд, а такяе ртутьоргакические радикалы имидазолинового ряда: 4-(ортоизобутиратмеркур5енил)-2,2,6,6-тетраыетил- д -имидазолин-1-оксші; бпс-( 2,2,5, Б-тетрэметил-д -іаіидазсиТЕЛ-І-оксцл-4-ортрйенил) ртуть; 4-(ортохлор.:еркур-фенид)-2,2,5,5-тєтраметил- А^-і^шдазолик-І-оксіїл.
Для получения парамагнитных комплексов использовали анион-радикалы: 3,5-ди-трет.бутил-о-хинон и 3,6~ди-1'рет.бутдл-о-хи-нон, а такяе -2,6-дифенкл-р-бензохннон и 3,6-дк-трет.бутші-о-бензохинон.