Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия в неорганической химии твердого тела весьма широко применяются ядерно-спектроскопические метода исследования, к которым относится в частности мессбауэровская спектроскопия.Главное достоинство этого метода заключается в том, что он позволяет исследовать различные типы сверхтонких взаимодействий в твердофазных системах. Однако, мессбауэровская спектроскопия имеет, как и любой метод, специфические ограничения, среди которых основними являются весьма небольшой набор "удобных" изотопов, а также не всегда достаточно высокая информативность этого .метода.
В настоящей работе рассматриваются возможности для решения
новых задач неорганической химии твердого, тела оригинального
варианта мессбауэровской спектроскопии, основанного на исполь
зовании малых добавок немагнитных мессбаузровских ионов (резо
нансных зондов), введенных в решетку изучаемого соединения.
Применение примесных ионов в качестве посторонних "наблюдате
лей" позволяет, с одной стороны расширить круг доступных для
изучения соединений, с другой - наблюдать с помощью самой резо
нансной примеси за реакцией кристалла на ею же создаваемые воз
мущения. Следует отметить, что'метод мессбауэровского диамаг
нитного зонда оказался наиболее эффективным при использовании в
качестве допированных матриц магнитно-упорядоченных соединений.
В этом случае объем получаемой информации значительно возрас
тает благодаря появлению в спектрах структуры сверхтонкого маг
нитного расщепления. '
С целью дальнейшего развития метода мессбауэровского диамагнитного зонда [11, нами была предпринята попытка оценить его эффективность на примере изучения ряда специфических явлений в оксидах переходных металлов: V203; Sr?e03 и CaFeOg.
Первое из указанных соединений - V203, относится к группе веществ, способных претерпевать структурные превращения, сопро-воадалциеся резким изменением электрических л магнитных свойств. Кроме того, поскольку данный оксид обладает при обычных температурах структурой типа корунда, мокно ожидать, по аналогии с ранее изученной системой Cr203:Sn, что примесные
ионы олова удасться стабилизировать на'поверхности частиц V203 с целью изучения особенностей поверхностного состояния.
Ферраты стронция (SrFeO-) и кальция (СаРеОо) являются одними из немногих соединений со структурой перовскита, в которых ионы железа проявляют нетипичную для них степень окисле-ния(Ії). Интерес к этим оксидам обусловлен необходимостью поиска новых методов синтеза и теоретического исследования факторов, ответственных за стабилизацию необычных валентных состояний и электронных конфигураций переходных элементов в соединениях с различной кристаллической структурой. Кроме того, недавние исследования SrFeOo и CaFeO- методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах ^?е выявили ряд интересных особенностей, связанных с электронной структурой этих ферратов, требующих дальнейшего изучения. Использование диамагнитных ионов 119Sn позволило бы, сопоставить информацию, полученную с помощью двух различных мессбауэровских нуклидов, 'один из которых является основным^компонентом соединения (Pel, другой - примесным диамагнитным зондом (119Sn).
Настоящая работа проводилась при сотрудничестве с факультетом ВМК МТУ (ст.н.с. Горьков В.П.), научно-исследовательским институтом органических продуктов и красителей (ст.н.с. Иванова Т.М.)-и-Лабораторией химии твердого тела Национального центра научных исследований франции (проф.Ж.Демазо и Ж.Этурно).
Цель работы. На примере исследования магнитно-упорядоченных оксидов переходных металлов продемонстрировать ранее не-выявленные возможности метода мессбауэровского зонда ( Sn) для изучения -электронных и динамических характеристик поверхностных атомов, а также получить новую информациию о влиянии примесей на электронные процессы в соединениях переходных Зсі-металлов, содержащих элементы в необычных состояниях окисления.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:
I. Впервые мессбауэровская спектроскопия диамагнитных примесных атомов применена для диагностики электронного состояния атомов железа в состоянии окисления (IV) и исследования магнитно-структурного превращения V203.
„ 2
-
Исследование феррата стронция показало, что несмотря на то, что средняя величина магнитного поля на ядрах олова при 4.2К, <Н(119Бп4+)>=220кЭ, согласуется с высокоспиновым состоянием Ре (IV), наблюдающееся, широкое распределение значений H(115Sn4+) свидетельствует о том, что ближайшее катионное окружение зондовой примеси 11%п4+ отвечает дискретным конфигурациям ионов Fe^+ и Те3+. Этот результат, предполагающий существование электронного переноса между ионами Fe4+, указывает на его замедление (диспропорциони-рование Ре4+) по соседству с примесными ионами Sn4+.
-
Исследование сверхтонких взаимодействий 119Sn4+ в CaFeOg свидетельствует о том, что из ионов Ре5* и Ре-54", образовавшихся в результате диспропорционирования Fe4+, в ближайшем окружении олова предпочтительно находятся катионы Ре , имеющие меньший ионный радиус.
-
Исследование V~03 позволило установить, что примесные ионы могут быть стабилизированы как в объеме (Sn44-), так и на поверхности (Siig+) частиц оксида.
-
Показано, что структурное превращение У-СЦ, заметно не сказывается на динамическом поведении поверхностных атомов олова, однако, для примеси , находящейся в объеме частиц, оно приводит к резкому изменению тепловых амплитуды тепловых колебаний.
Практическая ценность работы. Проведенное исследование продемонстрировало высокую эффективность метода мессбауэровско-го диамагнитного зонда, позволившего получить ранее недоступную информацию об электронных процессах и магнитных взаимодействиях в нескольких оксидных системах, имеющих важное значение для фундаментальной химии твердого тела. Эта работа также позволила расширить ограниченный круг оксидов, пригодных для изучения состояния поверхности методом мессбауэровского диамагнитного зонда.
- Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989т и Ужгород, 1991г.)
Публикации. По материалам диссертационной работы опублико-
вано нау^нх работ.
Объем ж структура работа, диссертационная работа изложена на страница машинописного, текста, иллюстрирована табли-* цами и рисунками.' Список цитируемой литературы содержит ссылок.
Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы.
Во введении проанализированы специфические ограничения мессбауэровсвэй спектроскопии при ее использовании в неорганической химия твердого тела, рассмотрены принципиальные возможности повышай информативности этого метода при использовании малых добавок немагнитных катионов мессбауэровских элементов в качестве атомных зондов для диагностики свойств магнитно-. упорядочениях, фаз. Сформулирована цель работы, обоснован выбор объектов исследования.