Введение к работе
Акту_а льность jtjdoO лемы. По сравнению с комплексами платиновых металлов с различными неорганическими лигандами сульфатокомплексы являлись до начала наших работ одними из наименее изученных соединений платиновых металлов, несмотря на то, что первые работы по получению сульфатных соединений платиновых металлов относятся к 20-ым годам хіх века.
Условно, работы, связанные с изучением сульфатокомплексов платиновых металлов можно разбить на три периода. По мере открытия платиновых металлов (начало хіх века и далее) изучалось их химическое поведение, в том числе и в сернокислых растворах. Был выделен ряд соединений, которые,естественно,трактовались как мономерные. С развитием методов исследования и разделения соединений, прежде всего Ж- спектроскопии, электрохимии, электронной спектроскопии, хроматографии многие ранее полученные сульфатные комплексы платиновых металлов, а также синтезированные в 50-60-ые годы нашего века в подавляющем большинстве рассматривались как полиядерные. Однако, и достоверность определения степени окисления платиновых металлов,и определение нуклеарности данных соединений вызвало большие сомнения. Кроме того, в большинстве случаев получались смеси соединений, разделить которые было достаточно сложно. Предположение о строении подавляющего большинства сульфатокомплексов носит умозрительный характер и опирается лишь на данные элементного анализа, ИК-спектров и интуицию авторов. Данные ЭСП без их взаимосвязи со строением соединения не информативны. Однако, в двух случаях
K2[Pt2(y-S04)4(H20)2] И (NH4)4[Ir3(U3-N)
растить монокристаллы и провести рентгеноструктурное исследование этих соединений, что привело к прогрессу исследования сульфатокомплексов платины и особенно иридия. Таким образом,для изучения химии сульфатокомплексов платиновых металлов необходимо было разработать методы их синтеза в индивидуальном виде. Следует отметить, что сложность состава и строения сульфатокомплексов платиновых металлов предъявляет особые требования к однозначности установления строений данных соединений и продуктов их реакций. В связи с этим многие соединения, изученные в данной работе,идентифицированы полным рентге-ноструктурным анализом.
Кроме того, с изучением химии сульфатокомплексов платиновых металлов тесно связаны вопросы образования и разрыва связей металл-
металл, выяснение факторов влияющих на длинну данных связей и их кратность.
Интерес к исследованию сульфатокомплексов платиновых металлов также связан с их практическим использованием. Основной сырьевой базой производства платиновых металлов являются сульфидные медно-никелевые руды. В процессе переработки таких руд платиновые металлы переходят в сернокислые растворы. Для более полного извлечения платиновых металлов из этих растворов необходимы знания о строении и реакционной способности сульфатокомплексов платиновых металлов. Эти же знания необходимы и для более полного отделения платиновых металлов друг от друга. Сульфатокомплексы платиновых металлов используются также в качестве катализаторов и для получения покрытий. В данной работе исследованы и рассматриваются сульфатокомплексы платиновых металлов только с координированной сульфатогруппой.
Шль_работы - разработка методов синтеза сульфатокомплексов платиновых металлов, выяснение закономерностей их строения и реакционной способности, выяснение факторов, влияющих на образование и разрыв связей металл-металл и их кратность, зависимость длины связи металл-металл от лигандного окружения, типа атома металла и его степени окисления.
НВДЧная_новизна. Впервые проведено систематическое исследование химии сульфатокомплексов платиновых металлов. Установлено, что наиболее общий способ синтеза сульфатокомплексов платиновых металлов -взаимодействие различных карбоксилатов с серной кислотой или бисульфатом калия в интервале температур от 120 до 400С. В зависимости от условий реакции образуются либо димерные тетрасульфатные комплексы со связью металл-металл,либо оксосульфатные комплексы, также содержащие связь металл-металл. Выявлены условия образования трех-, четырех-, и пятиядерных сульфатокомплексов. Установлены закономерности протекания реакций замещения координированных сульфа-тогрупп в комплексах платиновых металлов. Как правило,сульфатогруп пы в данных соединениях лабильны, что позволяет синтезировать соединения с меньшим числом сульфатогрупп (по сравнению с исходными) или без них. Были исследованы реакции замещения сульфатогрупп на различные амины, карбоновые кислоты, нитрилы, р-дикетоны, фосфины некоторые другие лиганды. При этом тип образующихся соединений определяется электронным строением исходных комплексов, а именно вза имным расположением связывающих и разрыхляющих молекулярных орби-
талей, участвующих в образовании связи металл-металл и их заселенности.
Реакции окисления сульфатокомплексов платиновых металлов , содержащих связи металл-металл, как правило, сопровождаются повышением кратности данных связей, что приводит к уменьшению расстояния между атомами металла. Однако, для некоторых комплексов при окислении электроны удаляются не с разрыхляющих, а со связывающих орбиталей, участвующих в образовании связей металл-металл, что сопровождается понижением кратности данных связей и приводит к увеличению расстояния между атомами металла.
На базе полученных рентгеноструктурных данных (30 соединений) синтезированных сульфатокомплексов и продуктов их реакций установлена зависимость длины связи металл-металл и ее кратности от лиган-дного окружения, природы атома металла и его степени окисления в соединениях данного класса.
Проведенное исследование (синтезировано и охарактеризовано около 100 новых соединений) позволило выяснить закономерности в строении и свойствах сульфатокомплексов платиновых металлов.
Практическая_ценность. Закономерности строения и реакционной способности сульфатокомплексов платиновых металлов, а также способы их получения целесообразно распространить на комплексы платиновых металлов с лигандами близкого стоения - фосфаты, карбонаты и некоторые другие. Полученные спектральные данные (ЗСП и ИК-спектры) в совокупности с данными о строении сульфатокомплексов платиновых металлов и их химическом поведении можно использовать для определения форм нахождения комплексов платиновых металлов в сульфатных производственных растворах, что будет способствовать более полному выделению и разделению платиновых металлов. Синтезированные соединения могут быть рекомендованы для исследования возможности их применения при получении пленочных покрытий и катализаторов, а теоретические результаты работы могут быть включены в курс лекций по неорганической химии. Обнаруженная лабильность сульфатных групп в комплексах платиновых металлов позволяет использовать их в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных, как со связями металл-металл так и различных поли- и моноядерных комплексов.
Апробация_работы. Основные результаты работы докладывались на xv Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений(Киев, 1985г.), vi Всесоюзной конференции по фосфатам (Алма-Ата, 1984г.), її, ш и iv Всесоюзной конференции по химии кластеров
(Одесса, 1985г. и 1987г. Душанбе 1989г.), iv Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара,1986г.),XIи Всесоюзном Черняевском совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986г.), v Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток. 1989г.), v Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационныхсоединений" (Краснодар, 1988г.), xiv Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов ( Новосибирск 1989г.) xvn Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений, (Минск 1990г.), xv Черняевском совещании по химии,анализу и технологии платиновых металлов (Москва,.1993г.).
Ошм_и_структура_работы. Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 30 рисунков, состоит из введения, обзора литературы (глава і), результатов и их обсуждения (глава її), экспериментальной части (глава ш), выводов, списка литературы, включаючего 241 наименование работ (из них 42 публикации автора). Обзор литературы посвящен рассмотрению синтезов и реакционной способности сульфатокомплексов платиновах металлов. Основные результаты работы изложены в главе її. В главе ш приведены методики синтеза рассматриваемых соединений. Строение и состав синтезированных соединений доказывается с привлечением данных: рент-геноструктурного анализа, ЭСП, РЭС, ИК-спектров, магнитной восприимчивости, ЭПР, кислотно-основного и окислительно-восстановительного потенциометрического титрования, циклической вольтамперомет-рии, электропроводности, элементного анализа.