Халькогенидные карбонильные кластеры железа: синтез, свойства и использование для получения гетерометаллических производных, содержащих Co, Mo, W Конченко, Сергей Николаевич

Введение к работе

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Химия халькогенидных комплексов

переходных металлов представляет собой одну из наиболее бурно развивающихся в последние годы областей неорганической химии. Интерес к таким системам в значительной степени определен широким диапазоном потенциального практического использования, включающего в себя отдельные разделы биохимии, катализа и материаловедения. Особое внимание привлекают кластерные комплексы, содержащие в каркасе одновременно различные атомы металлов и непере-холнмх элементов. Возможность варьирования состава и строения таких комплексов делает их перспективными и удобными для решения самых разнообразных проблем. В связи с этим одной из важнейших задач является разработка универсальных методов направленного синтеза кластеров с заранее задаваемым составом и структурой остова. Использование таких методов должно давать возможность получения рядов однотипных комплексов, образованных последовательным замещением одного из элементов кластерного каркаса ("гомологические ряды" кластеров). Именно в таких сериях гетероядерных комплексов можно проследить обшне тенденции изменения их свойств, что необходимо для оценки перспективности соединении и планирования дальнейших исследований. В настоящее время одним из разделов химии халькогенидных комплексов, в котором синтетические методы наиболее развиты, является раздел, посвященный сульфидным карбонильным кластерам железа. Химия их селенидных и теллурпдных аналогов развита в значительно меньшей степени. Этот факт определяет актуальное іь накопления фундаментальных знаний о реакциях Se- и Те-содержащих карбонильных кластеров железа с теми реагентами, которые в сульфидном ряду традиционно используются для получения істероядерньїх производных. Такие исследования должны привести к разработке общих подходов к синтезу халькогенидных кластеров с каркасом, содержащим одновременно несколько разных переходных металлов или элементов главных подгрупп. Практическое использование некоторых из этих комплексов, например, кластерных мономеров очевидно уже сегодня.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка методов синтеза халькогенидных карбонильных гомо- и істерометаллнческих кластеров на основе железа, содержащих: а) Со, Mo, W; б) непереходные элементы V группы; в) лнганд со свободной олефпновой группировкой.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые при использовании комплексов (Et₄N)₂{Fe3(U3-X)(CO)9] и (n-H)₂Fe₃(H3-X)(CO)9 (X = Se, Те) были получены две серии гетероэлементных кластеров - Fe3-(CO)₉(H3-X)(H3-Y) (V = S, AsCH₃, PC₆H_S) и (n-H)₂._xFe₃._xM_x(u₃-X)(CO)₉._3x (M = Со(СО)з, х = 1; М = Мо(СО)₂Ср, W(CO)₂Cp, х = 1, 2 (Cp=T)⁵-C5Hs))- Впервые получены хиральные Se- и Те-содержа-шне кластерные комплексы FeMoW(n3"X)(CO)7Cp₂ с асимметричным каркасом, содержащим четыре разные вершины. Впервые для синтеза кластерных мономеров был применен способ постадийной сборки металлоостова. Синтезированные соединения охарактеризованы методами ИК-, мессбауэровской спектроскопии и ЯМР *Н, ^С,

31Р, 59_Со, 77_Se, 125_ТЄі

строение восьми кластеров доказано методом

рентгеноструктурного анализа.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в получении новой фундаментальной информации о синтезе, строении и свойствах практически важного круга объектов - гетерометаллпческнх кластеров - предшественников новых композиционных материалов и катализаторов с прецизионно заданным составом. Разработан новый синтетический подход к кластерным мономерам, сополимеризация которых с традиционными органическими мономерами является одним из способов получения металл-иммобилизованных полимерных материалов. Показано, что такие кластерные мономеры входят в полимер без разрушения металлокаркаса (ИХФ РАН, г. Черноголовка).

1. Методы синтеза карбонильных кластеров железа с остовом Fe3-(ИЗ-Э) О = Se, Те, Sbl).

2. Методы синтеза кластеров с остовом Рез(дз"Х)(мЗ"^) (X = Se, Те; Y = S, AsCH₃, РС₆Н₅).

3. Методы синтеза тетраэдрпчеекпх гетерометаллпческнх кластеров замещением группировок НГе(СО)з в (р>Н)₂Рез(цз^_Х)-(СО)9 (X = Se. Те) и их производных на изолобальные фрагменты, содержащие кобальт, молибден, вольфрам.

4. Синтез кластерных мономеров, содержащих аллилтиолатный пли аллилселенатный лиганды.

5. Данные о строении и свойствах синтезированных соединений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы были представлены в виде трех стендовых докладов на J Росслііскоіі конференции по кластерном химии (Санкт-Петербург, 1994 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано три статьи.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа оформлена на 147 страницах и включает 3 главы и приложения, ]7 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 82 наименования. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы рассмотрены основные методы синтеза гетероядерных сульфидных кластеров, основанные на применении в качестве синтонов карбонильных комплексов железа. Проведено сопоставление этих данных с тем материалом, который накоплен к настоящему момент}' в химии селенндных и теллуридных карбонильных кластеров железа. Критический анализ литературных данных был использован для выбора направлении исследования.

В экспериментальной части приведены методики экспериментов, аналитические данные и спектроскопические параметры полученных кластеров.

1. Синтез, строение н свойства кластеров

(Et4N)2[Fc3(H3-^x)(^c)9l » (n-H)2Fe3(H3-X)(CO)9 (X = Se. Те)

Удобным методом синтеза соединений (EtjN^fFejf^-XHCO);;] и (р-Н)2Рез(цз-Х)(СО)і) является реакция селенидов и теллуридов натрия или лития, генерируемых in situ взаимодействием соответствующего хапькогена и тетрагндробората щелочного металла, с Fe(CO)5 в пзопроплноле. Образующиеся на пеовоп стадии анионные кластерные комплексы [Fc3(p3-X)(CO)(j]-" моїут быть осаждены в виде те-7р;опп;)ммоіштіьі\ солен 1а,» или переведены в протонпрованные формы 11а,б (схема I).

(СО)-. t,e-

^е(СО).

^Fe (CO) з

(На, X = Se. 70%)

(Нб. X = Те. 80%)

НС1

н.о

(Et_;N), [Fe_, IjX.-X) (CO) , ]

(la, X = Se, 55-60%) (16, X = Те, 60%)

Доступность реагентов и простота выделения продуктов дают возможность использовать данную реакцию для наработки кластеров в любых необходимых для дальнейшего использования количествах. 1а, б и Пб были недавно описаны в литературе. Для 1а нами был выращен монокристалл, позволивший определить строение кластера методом РСтА (рис. 1). Строение На предложено на основании данных ИК- и мессбауэровских спектров (рис. 2), ЯМР *Н, "Se (табл. 1, 3).

,,.^-^-

^:::v""-^-V,

vRW*

Рнс. 1. Строение кластерного

аниона соединения

(Et₄N)[Fe₃(fi3-Se)(CO)9 (la)

' X I „ I—

-і 0 1

V, мм/с Рнс. 2. Мессбауэровские спектры кластеров 1а и (^H)Fe₃(p₃-Se)(CO)9 (На)

Табл. 1. Спектральные параметры кластера Па и его сульфидного аналога (u-H)Fe3(u,yS)(CO)9*

'Принелсны данные работы Marko L., Takacz J., Рарр S., Marko В. liuir_K. Chim. Acta. - 1980. - V. 45. - P. L189-190

2. Реакции кластеров (Et4N)2[Fe3(n3"X)(CO)9] п

(n-H)₂Fe₃(H3-X)(CO)₉ с YHaI₂ и S₄N₄ (X = Se, Те; Y = AsCH₃, PC₆H₅)

Одним из возможных вариантов направленного синтеза кластерных комплексов, содержащих в каркасе одновременно два непереходных 'элемента VI и V групп, является реакция нуклео-фнльного замещения галогенов в дигалогенпроизводных элементов V группы на кластерные дианионы 1а,б, уже содержащие Se и Те. Ранее такой подход был успешно применен для соответствующего сульфидного аналога.

Реакция [Гез(й-3"^)(СО)9]*" с дигалогенпронзводными мышьяка и фосфора приводит к продуктам присоединения дополнительной вершины к остову кластера (схема 2).

Схема 2

YHalo

— (C0),Fe'

ТГФ, -109-20 С - (Et₄N)Hal

(Et₄N)₂[Fe₃(U₃-X)(C0)₉]

(Іа, 16)

/ ^Fe(C0)₃

\ AFe(C0)₃ Y

(Ilia, III6, IVa, IV6)

Наряду с Ша,б и IVa,G в изученных реакциях образуется еще ряд продуктов, из которых удалось выделить и идентифицировать только кластеры їїез(СО)9(цз"^)2> получающиеся в результате окисления исходных реагентов соответствующими галогенпроизвод-нымн мышьяка и фосфора.

Окисление 1а,б должно проявляться в большей степени при использовании данной реакции (схема 2) для синтеза смешанохалькоге-нидных кластеров Fe3(CO)9(H3"XKH3"S). так как в этом ел viae пришлось бы использовать в качестве УНаІ2 дихлорид серы (более сильный окислитель, чем фенилдихлорфосфнн). Поэтому был использован другой подход к синтезу комплексов Va,6 (схема 3) - реакция Па и Пб с лабильным источником атома серы - (SN)4.

Схема З

X
(SN)₄ /Js>Fe(C0>3

диоксан, 20С \ Л?е(С0)₃

(На, 116) S^x

(Va, X=Se, 37%)

(V6, X=Te, 32%)

Строение неизвестных ранее комплексов Ша и Шб подтверждено данными спектров ИК, ЯМР Щ, ⁷⁷Se, ¹²⁵Те (табл. 2) и ¹³с (рис. 3), а также элементным анализом на С, Н. Метопом рентгеновской дпфрактометрии поликристаллов показана изоструктурность Va,6 их аналогам Fe$(CO)<)(iiyX)2, структура которых известна. Тот факт, что это индивидуальные соединения, а не смесь Рез(СО)с)(цз-Х)2 н Fe3(CO)9(H3"S)2> доказывает совокупность следующих данных:

1) закономерное смешение линий в ИК спектрах кластеров,
образующих ряды замещения атома халькогена - Рез(СО)()(и.з-Х)2 -

Fc₃(CO)9(M3-X)(M3-S) - Fe₃(CO)₉(M-S)2 (табл. 2);

2) присутствие только одного синглетного сигнала в спектрах
ЯМР 7?Se (Va) и 125je (V6), химический сдвиг (ХС) которого су
щественно отличается от таковых для Fe3(CO)<)(P3"X)2 (табл. 2).

Молекулы кластерных комплексов Ша,б, IVa,6, Va,6 имеют симметрию C_s. Замещение одной СО-группы в положении b должно приводить к хиральным кластерам, однако, если заместится СО в положении а, то плоскость симметрии сохранится (рис. 3, 4).

Ша и Шб реагируют с трифенилфосфнном в кипящем ТГФ. При этом образуются фосфин-замешенные кластеры VIa,6 (схема 4), которые в растворе имеют асимметричное строение.?

Схема 4

X X

/^\>Fe(C0)₃ PPh₃ /t4Fe(C0)₃

(C0),Fef^Y| ³— (C0)₃Fe^—\] ³

\/>e(C0)₃ ТГФ, 66C \ />e(C0)₂(PPh₃)

As ^NAs

I I

Me Me

(Via, X = Se, 60%) (VI6. X = Те. 65%)

Табл. 2. Параметры ЯМР и ИК-спектров кластеров Fe3(CO)₉(RvX)(u.vY) (X=Se, Те; Y=S, Se, Те, AsCH.i)

^аВслучае As-содержащих кластеров спектры записаны для растворов в гексане, для остальных - в хлороформе; "ХС отнесены к Me2Se, растворитель - CH2CI2; ^СХС отнесены к Ме2Те, растворитель - CHjCh; ''внутренний стандарт - ТМС, растворитель - CDCI3: ^епараметры записанных нами спектров известных соединении

Асимметрия комплексов VIa,G становится очевидной при сравнении спектров ЯМР 13(2 кластеров Ша.б и VIa,f>: при переходе от незамещенного комплекса к замещенному происходит уменьшение относительной интенсивности одного из сигналов спектра, соответствующего СО-фуппам типа b (рис. 3 и 4) и появление двух новых дублетных сигналов (расщепление на ядре Зір) соответствующих ближайшим к фосфору углеродам СО-групп (рис. 4):

3. Реакции (Et4N)2[*e2(CO)8] с Ср(СО)21<еЭНаЬ

(Э = Sb, Hal = I; Э = Bi, Hal = СІ)

В диссертации обсуждается вопрос о том, что при перенесении синтетического подхода представленного на схеме 2. на производные сурьмы и висмута могут возникнуть проблемы с полнотой протекания

'21^,5""2ІЗ""2ІЇ'"209""207" 205 8, М.Д. '^І5^,''2Тз'ТІТ''2Ж''20Г'2058, М.Д.

Рис. 3. Фрагменты спектров Рис. 4. Фрагменты спектров

ЯМР 13с кластеров ЯМР ^С кластеров

Fe₃(CO)9Se(AsMe) (Ша)и Fe₃(CO)₈Se(AsMe)(PPh3) (Via) и

Fe₃(CO)₉Te(AsMe) (Шб) Fe₃(CO)₈Te(AsMe)(PPh3) (VI6)

реакции замещения галогенов на кластерный анион. В том, что это возможно, убеждает следующий пример: реакция (Et4N)2[Fe2(CO)g] с Cp(CO)2FeSbl2 н Cp(CO)2FeBiCl2, казалось бы, должна приводить к замещению галогенов при атомах Sb и Ві на анион [Fe2(CO)jj]²* и образованию кластеров типа А (схема 5), однако, этого не происходит. Результатом реакции являются соединения VII и VIII, в млорых остается один атом галогена (схема 5).

Структура комплекса VII определена методом РСтА (рис. 5). На основании элементного анализа на С, Н, N и подобия ИК-сиектра VIII спектру VII можно предположить, что комплекс VIII имеет аналогичное строение.

Попытка преобразования комплекса VII в кластер с замкнутым остовом пока не дали результатов, но наши наблюдения за термолизом VII позволяют надеяться, что это возможно.

Схема 5

(Et₄N)₂[Fe₂(C0)_B3

Ср(Сй)_гРе'ЗНа1_г -2(Et^N)Ual

iC0)_xFe (А)

\

(C0)₄Fe

(C0)₄Fe

Cp(C0)₂Fe3Hal₂

ТГФ. -109-20С -(Et₄N)T

e(C0)₂Cp

тлу

(VII, 3=Sb, Hal=I; 80%) (VIII, 3=Bi.Hal=Cl; 60%J

C4cp

Рис. 5. Строение кластерного аниона соединения (Et₄N)[Fe₃(_W-SbI)(CO)₁₀Cp] (VII)

4. Реакции замещения HFe(C0)3-rpynn в

(|i-H)2Fe3(n3^_X)(CO)9 (Па,б) на изолобальные фрагменты,

содержащие Mo, W, Со

Замещение одной или двух HFe(CO)3-rpynn в кластерах На,б на изолобальные фрагменты СрМ(СО)2, образующиеся из [СрМ-(СО)з]2 (М = Mo, W) при повышенной температуре, осуществлялось согласно схеме 6.

Схема 6

(C0)₃Fe-

(C0),Fe-

-^е(С0)₃

1\{А

(С0)₃ (Па. Пб)

[М(С0)₃Ср]_:

м-ксилол. 140 С

X

/

-^~М(С0)_гСр

Fe (С0)₃

(ІХа.б; Ха.б)

/

-^М(С0)_гСр

(C0)₃Fe-

\ I (С0)₂Ср

(ХІа.б; ХПа, б)

В данных реакциях всегда образуется смесь моно- и дизаме-шенных гетерометаллических производных, однако, изменяя соотношение реагентов и время проведения реакции, удается получить преимущественно один из них с выходом до 40%.

По аналогичной схеме впервые в химии селенидных и теллури-лных кластеров железа были получены гетеротриметаллические производные с асимметричным тетраэдрическим каркасом, содержащим четыре разные вершины. Для их синтеза иепользована реакция Ха и Хб с [СрМо(СО)з)2 (схема 7).

Схема 7

->W(C0)₂Cp

(COKFe-

X.

^W(C0)₂Cp Fe(C0)₃ (Ха, Хб)

[Мо(СО)₃Ср]₂

м-ксилол, 140 С

(C0)₃Fe-\

Мо(С0)₂Ср

(ППа, ХШ6)

Рацематы ХІІІа и ХІШ не были пока разделены на оптические антиподы. Планируется это сделать, используя традиционный подход - через днастереомерные комплексы, получаемые замещением СО-группы в кластерах ХШа и ХІІІ5 на оптически активный лнганд. например, соответствующий фосфин.

Структура кластеров Ха, XIa, XIG, ХИа и ХШа установлена методом РСтА. Для проведения рентгенодифракционного эксперимента были использованы монокристаллппескне образцы, полученные пз СН^СЬ (XIa) п толуола (Ха, ХІб, ХПа). Для ХШа были выращены два монокристалла - из CH2CI2 и из толуола. Кристаллографические параметры кластеров, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что кристаллизация ХШа из разных растворителей приводит к различным полиморфным модификациям вещества, как и в случае XIa.

Табл. 3. Кристаллографические параметры

(значения a. b и с прицелены в Л) образцов гетерометаллнческих

кластеров, полученных кристаллизацией из разных^астворнтелеи

[ а=2().440(7), Ь=12.771(7), а=30.756(7), 0=8.590(1 J,^e
XIa J с=16.342(4), (3 = 113.810(2). =15.115(2), р=102.86»(2),

і z=8 z=S

Соединение

Крнстализация из ОЬСЫ

a=2().357(7), 1)=12.710(3), =16.25(,(4), p = H3.7yU),

z=8

Кристаллизация из

толуолa^L

a=30.712(5), b=S.505(l), c=15.099(2), p=102.88(3), z=8

j a=30.682(7), 1)=8.544(1), | c= 15.085(2), P=102.88(3), z=8

^апространственная фуппа - P2j/c; ^пространственная фупа - C2/c; ^cMathur P., Hossain M.M., Rheingold A.Z. Organumetallics. - 1994. - V. 13. -P. 3909-3913

Яркой особенностью строения молекул этих соединений является их асимметрия, приводящая к наличию в кристалле зеркальных изомеров, которые в ігіементаргюн ячейке связаны центром инверсии. 1ак. локализация в молекуле Ха мостикового атома водорода между железом и вольфрамом и отклонение Ср-лиганда в противоположную от Ц.-Н сторону приводит к исчезновению плоскости симметрии, проходящей через атомы VV, Sc и середину связи Fe-Fc (рис. б).

Рис. 6. Строение молекулы кластера (n-H)Fe2W(n3-Se)(CO)gCp (Ха)

В молекулах Х1а и ХНа плоскость симметрии также отсутствует из-за специфической конформации, образуемой Ср и СО-лнгандами при атомах Мо и W (рис. 7 и 8). Кристаллическая структура гетеротрнметаллпческого кластера ХШа аналопічна ХІІа, но наложение асимметрии каркаса и асимметрии лигандного окружения приводит к наличию четырех изомеров (рис. 9).

Рис. 7. Две кристаллографически независимые молекулы кластера FeMo2(H3^-Se)(CO)7Cp2 (XIa), присутствующие в кристалле этого

соединения

Рис. 8. Строение молекулы кластера Fe\V2(^3-Se)(CO)7Cp2 (ХІІа)

//

\/Л

Wi. /"(

\ь <>..

_{/" V ~^\ /}

Рис. 9. Четыре изомера кластера FeMoW(n3-Se)(CO)7Cp2 (ХШа),

присутствующие в кристалле этого соединения

В отличие от селенидных кластеров Х1а и ХИа, асимметрия молекулы XI6 обусловлена не только лигандным окружением, но и отклонением атома теллура от вертикальной плоскости симметрии треугольника FeMo2 (рис. 10). Это не приводит к образованию четырех изомеров, как в ХШа, так как теллур смешен в сторону именно того атома Мо, Ср-лиганд которого отклонен к атому железа. Такое искажение каркаса связано с наличием невалентного взаимодействия между Те и атомами С карбонильных групп внутри молекулы (расстояние между ними около 3.1 А) и атомом кислорода соседних мо-

о лекул (3.4 А) (рис. 10). Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов было показано, что все дизамещенные кластеры теллуровой серии - XI6, ХНб и ХШб - изоструктурны.

Рис. 10. Строение и упаковка в кристалле молекул кластера FeMo₂(P3-Te)(CO)₇Cp2 (ХІб)

Строение остальных кластеров было доказано при помощи ИК- и ЯМР ^JH, ¹³С, ⁷⁷Se и ¹²⁵Те спектроскопии, а также данных

элементного~ анализа на С, Н. Структурно охарактеризованные соединения при этом были использованы в качестве реперов. Следует отметить, что в растворе такие кластеры являются стереохимически нежесткими. В случае лизамешенных производных Х1а,б и ХНа,б это приводит к. тому, что их молекулы обладают усредненной симметрией C_s. На это указывает наличие единственного спнглеткого сигнала і; спектрах ЯМР Пі этих соединении, соответствующего протонам циклолентадиенильного лиганда (табл. 4). Кроме того, этот иывол подтверждают спектры ЯМР '⁷Se и '~^?Те YV-содержащих кластеров (ХИа,б), в которых были обнаружены сателлиты расщепления сигналов ?⁷Se я 125т_е на ядрах 183\у (спин 1/2) (табл. 4).

Теоретически спектр системы, содержащей атом 77_с или J2Sx_e ц _два атома вольфрама, должен представлять собой суперпозицию синглета, дублета и триплета с общим центром, соответствующую смеси трех изотопомеров: не содержащего *83\у, содержащих один и два 1&3\у. в результате должны наблюпаться пять инков с относительными (інтенсивностями 0.04:1:6:1:0.04. обусловленными статистическим распределением '^-Н\'. В реальных спектрах ХПа и ХПб два крайних сигнала не проявляются из-за малого содержания соответствующего іпогоіюмера, но отношение трех центральных пиков согласуется с теоретическим. Записанные спектры ЯМР 77Sc и '-"'Тс sfoiioiaMemennbix кластеров Ха,б, а также Х11ІГ) (табл. 4) также содержат три пика вследствие наложения синглета (пзотопомер беї '"\V) и дублета (с одним '^\Yj с общим ХС, но их отношение интенсивностей, соответствующее статистическому распределению изотопов. - 1:12:1.Таким образом, аналп і .аппсанных спектров дает возможность судить о составе молекул и химическом окружении атомов вольфрама в них.

В отличие от димера [М(СО)зСрІ2 (М=Мо, W), Со2(СО)з имеет менее прочную связь металл-металл и распадается на радикальные реакпионноспоеобные частицы уже при комнатной температуре. Иоэ-гом\ CoitCO)^ реагирует с Ил и Ш в эфире без наїрсвания. При этом удастся подобрать условия, в которых образуются только моно-замешенные іетерометаллическпе продукты (схема 8).

Строение кобальт-содержащих кластеров предложено на основании данных спектров ИК и ЯМР *H, ^Со, ⁷⁷Se, ¹²^х_е>

Схема 8

е{С0),

(COhFe-

H-Fe-H (C0)₃

(Па. Пб)

Co, (CO),

Et₂0. 20 С 72 часа

/

Со(СО),

—

|\

H-Fe (С0)₃

(XlVa. X = Se, 58%) (XIV6. X = Те, 45%)

Табл. 4. Параметры спектров ЯМР гетерометаллических кластеров

внутренний стандарт - ТМС, растворитель - CDCI3, сигаал с положительным ХС - Ср, с отрицательным - ц-Н; ^ХС отнесены к Me₂Se, растворитель - СН₂С1₂; ^СХС отнесены к Ме₂Те, растворитель - СН₂С1₂

5. Использование халькогенпдпых комплексов железа для получения кластерных мономеров

Одной из важнейших областей применения гетероядерных кластерных комплексов является катализ. При этом особенно перспективными представляются кластерные комплексы, нанесенные на подложки различной природы, в частности, полимерные. Один из путей получения таких иммобилизованных кластерными комплексами полимеров - сополимерйзация кластерных мономеров (кластеров с лигандом, содержащим свободную олефиновую группу) с органическими непредельными соединениями. В настоящее время этот подход достаточно широко применяется для моноядерных металлоорганических соединений, работы же с полиядерными производными начаты только недавно.

Халькогенидные карбонильные кластеры позволяют для синтеза кластерных мономеров использовать подход, основанный на сборке кластерного остова из фрагментов меньшей нуклеарности, сопровождающейся присоединением к координированном}' халькогену олефгшового заместителя.

Схема 9

CH₂CHCH₂MgCl (C0)₃Fey

- 1 у

ТГФ, -78 С (C0),Fe\

^X-(MgCl)*

(C0)₃Fe7

-MglCl

*- і / Г t, \bUI J L.JJ

(С0)^е\ /

(ХУя X=S 60%) (XV6. X=Se. 25)

Следует отметить, что те же самые продукты получаются при вовлечении в эти реакции триметаллических кластеров Fe3(CO)<)(n3" Х)2 (схема 10).

Схема 10

/

f/

./;

l.CHgCHCHgMgCl, ТГФ, -78C (C0),Fe',

Fe₃(C0)₉(jU₃-X)₂ = ³\V Fe(C0)₂Cp

2.CpFe(C0)₂I. -78+60C (C0)₃Fe\ / ^Z

~^X

(XVa, ZO%) (XV6. 11)

Структура кластера XVa была установлена методом РСтА (рис. 11).

СЗс сзь

Рис. 11. Строение молекулы кластерного мономера Fe₂(CO)6(n-SCH2CH=CH₂)(n3-S)Fe(CO)2Cp(XVa)

Строение XV6 доказано при помощи ИК-, мессбауэровскон спектроскопии и ЯМР *Н. Описанный метод дает больше возможностей для модификации состава и строения кластерных

мономеров, чем используемое ранее замещение СО-групп комплекса, на бпф}нкпиональный лиганл. содержащий олефнновую и некоторую более прочно, чем двойная связь С=С, связывающуюся с металлом .шпорную группу. Примером такого подхода являеіся сінне і рутениевого мономера:

Схема 11

HSCH_ZCH=CH_?, со

Ru, (СО),, ~ (C0)₄Ru ..

(С0)₃ (XVI)

гексан, 68С ^Ru

ВЫВОДЫ

1. Показано, что комплексы (El4N)2[Fe3(ji3"X)(CO)9] " (j-i-H)i-
1'"ез(рз"Х)(СО)9 (X = Se, Те), можно получать непосредственно из
ілечентаршлх халькогенов и простейшего карбоннла железа Fe(CO)5-
Разработанные методики позволяют получать эти соединения в
любых количествах и использоваль их в качестве исходных реагентов
для дальнейших исследовании.

2. Экспериментально установлено, чк> реакция ммещенпя
кпоіено» на лпанионные комплексы желеі.і в дигалогенпрогпводных
элементов V фуппы является универсальной для синтеза как
Fe₃(CO)9(M3-X)(M3-V), так и (Et4N)[Fe₃(n3-Y)(CO)ioCp] кластеров,
где X = Se, Те; Y = AsR, PR, SbR, BiR.

3. Покаїано, что для синтеза смепганохалькогенидных кластеров Fc3(.CO)rjln3-X)()i3-S) iX = Se, Те) может быть использована реакция О'ТЦтРозСрз-ХНСОЬ) с лабильным источником сері,і -ичрлтпатеїранптрпдом - S4.N4.

4. Показано, что реакция замещения одного или двух фрагментов НГе(СО)з в (ц.-Н)2Рез(цз-Х)(СО)9 (X = Se, Те) на изолобальные группы Со(СО)з, Мо(СО)2Ср, W(CO)2Cp может быть использована для синтеза гетерометаллических кластеров, образующих гомологический ряд соединений с общей формулой (n-H)2-xFe3-_xM_x(H3-X)-(СО)₉_Зх (М= Со(СО)₃, х= 1; М = Мо(СО)₂Ср, W(CO)₂Cp, х = 1, 2).

По такой схеме получено десять новых гетерометаллнческих кластеров.

5. Использование метода постадийного замещения металлов позволило получить уникальные гетеротрнметаллнческие кластерные комплексы с хиральным остовом FeMoW(u.3-X) (X = Se, Те).

6. Показано, что халькогешщные карбонильные комплексы железа могут быть использованы для получения кластерных мономеров, имеющих практическую ценность для создания металл-иммобилизованных полимерных материалов.