Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из важнейших химических взаимодействий, имеющих место в природе, технологических и коррозионных процессах, живых организмах является взаимодействие ионов металлов с водой (пиролиз). Образующиеся при этом продукты отличаются размерами, зарядом, составом, химической активностью и часто определяют основные свойства растворов. К настоящему времени яа примерах d-элементов достаточно подробно изучены основные закономерности и механизмы реакций образования моноядерных гидроксокомплексов. Менее изучены процессы образования гомо- и гетерополихдерных гидроксокомплексов. До сих пор до конца не выяснены их природа, свойства, состав и механизмы формирования в процессе гидролиза металл-ионов при совместном присутствии в растворах. Полностью отсутствуют данные, характеризующие эти процессы при повышенных температурах. Выяснение основных закономерностей гомо- п гетероядерной гидролитической полимеризации представляет и чисто практический интерес, поскольку многие промышленные технологии основаны на использования этого явления. Так, в энергетике, где в качестве теплоносителя используется вода, свободная от присутствия коррозивиых агентов (СГ, Br", SO42" и др.) реакции гидролитической полимеризации железа (как основного элемента конструкционных сталей) в присутствии легирующих элементов (Сг, Mn, Ni) определяют направленность протекания процессов коррозии и, как следствие, выбор методов, препятствующих ее развитию. Активированные продукты коррозии ( Те, Со, Мл, Сг и др.) в контурах атомных электростанций являются потенциальными источниками облучения эксплуатационного персонала. Они включены в состав конечных форм продуктов коррозии, предшественниками которых являются гидролитические полимеры железа (Ш). Таким образом проблема улучшения радиационной обстановки оказывается непосредственно связанной с механизмами а направленностью гадролитогтеских превращений в контурах АЭС.
Целью исследования являлось развитие представлений о процессах гидролипгческой полимеризации ионов Fe(ffl) и выявление природы, состава и механизма образования гомо- и гетеропояиядерных оксо- гадроксокомплексов железа (III) при гидролизе в присутствии ионов Сг(Ш), СоЩ), Ni(II), Мп(Н).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать новый методическЕЙ подход к выявлению закономерностей гидролитической полимеризации в широком интервале температур (2(Ы75)'С, исключающий мешающее влияние первичных полиядерньк продуктов гидролиза Fe(lII), образующихся на стадии приготовления рабочих растворов;
апробировать разработанные методические решения на известных системах Fe(III), выявить направленность химических превращений равновесных продуктов гидролиза Fc(IH) в полиядерные гидроксокомшгексы и их взаимных переходов и применить отработанные методики к исследованию процессов гидролиза Fe(III) в присутствии Эа-элементов;
разработать пакет прикладных программ обработки электронных спектров поглощения
растворов Зс1-элементов с использованием приближенийтеориислабог^крисЕшлнческого_
поля;
разработать специальную спектрофогометрическую кювету для экспериментального измерения электронных спектров поглощения растворов при температуре свыше 100 С;
установить природу и физико-химические свойства гетероядерных полимеров, образующихся при гидролизе Fe(III) в присутствии 3<і-злементов;
разработать обобщенную схему гидролитических процессов Fe(III) в присутствии 3d-эяементов на основе полученных результатов.
Научная новизна работы. Впервые были получены данные, доказывающие химическую природу вовлечения металл-ионов Зд-элементов в состав полиядерных продуктов гидролиза Fe(III), получены электронные спектры поглощения растворов переходных металлов
при температуре до 175С. Выявлено замедляющее действие добавок металл-ионов 3d-элементов на скорости реакции оляции и оксоляции Ре(Щ). Обнаружено определяющее влияние методик приготовления рабочих растворов на состав образующихся первичных полиядерных продуктов гидролиза, в свою очередь определяющих направление дальнейших гидролитических преобразований Fe(IIl). Уточнена общая схема гидролитической полимеризации Fe(in).
Практическая значимость работы.
Разработанный экспериментально-расчетный метод интерпретации электронных спектров поглощения растворов (вместе с пакетом прикладных программ ELSP) позволяет выделить в экспериментальных спектрах отдельные полосы поглощения, корректно отнести полосы спектров к определенным электронным переходам и использовать их характеристики (положение максимума, интенсивность и полуширина) для качественного и количественного анализа состава форм существования металл-ионов в растворах;
Разработанная и изготовленная высокотемпературная спектрофотометрическая кювета позволяет проводить исследования растворов при температурах до 175С в режиме in situ и получать уникальную информацию о влиянии температуры на протекание химических процессов в растворах;
Полученные результаты позволили уточнить обобщенную схему гидролиза в части образования и взаимных превращений полиядерных комплексов FeQul). Полученные результаты имеют важное значение для совершенствования технологий синтеза обширного класса гетерогенных катализаторов, объяснения процессов формирования конкретного состава конечных продуктов коррозии конструкционных материалов в ядерной и тепловой энергетике и разработки технологий отмывки оборудования от эксплуатационных отложений.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), 2-ой Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992), XY Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), международной конференции "Radioisotope ало? Radiation Application in Industry and Environment" (Berlin, 1996). По результатам исследований опубликовано 8 печатных работ.
На защиту выносятся:
Результаты комплексного фвзико-хамического исследования процессов гидролитической полимеризации в растворах Fe(III), а также в системах [Fe(IH)-Cr(Iir)], [Fe(III)-Mn(II)], fFeail)-Co(U)], [FeaU>Ni(II)].
Новый методический подход к интерпретацин электронных спектров поглощения растворов d-элементов на основе расчета энергетики d-d-переходов и сопоставления расчетных даїшьгх с экспериментальным спектром и определения на их основе констант гидролиза при повышенных температурах (до 175'С).
Уточненная схема гидролитических преобразований полиядерных продуктов гидролиза Fe(III).
Доказательство химической природы вовлечения Згі-злементов в состав иолиядерных продуктов пщролиза Fc(IlI).
Обобщенная схема гидролиза Fe(IH) в присутствии ионов 3d-oneMeHTOB.
Структура и объем работы- Диссертация состоит ИЗ введения, 3-х глав, выводов и списка литературы (226 источников). Материал нзложеи на 120 листах, содержит 33 рисунка, 19 таблиц.