Введение к работе
Актуальность работы. Исследование свойств полиоксоанионов как макролигандов является одним из актуальных направлений в современной химии изо- и гетерополисоединений ( ИПи и ГШ). Большое внимание к комплексам такого рода обусловлено применением ИПО и ГШ в качестве катализаторов органических реакций, ингибиторов коррозии, а также препаратов с антивирусной и антиопухолеьой активность».Выяснение свойств и геометрических характеристик координационно-активных центров на поверхности анионов, решение вопросов о строении и свойствах новых комплексов, а также выявление потенциальных макролигандов необходимы для решения многих теоретических и прикладных задач.
Целью диссертационной работы являлось изучение свойств ге-терополианионов ( ГПА )[X^ModOoJ6" (Х1У=Мп, Hi ) и
[X (OHLMogOrgi (X =ur ,М ) как макролигандов в реакциях комплексообраэования с ионами редкоземельных и d-элементов, определение строения комплексов в водном растворе и кристаллическом состоянии, а также выявление особенностей их электронного строения. Выбор изучаемых ГПА обусловлен наличием на их поверхности координационно-активных центров различной геометрической конфигурации, образованных концевыми атомами кислорода цис - MoOg- группировок.
Научная новизна, работы. В диссертационной работе впервые изучены свойства анионов [х Йо^О^6- ч [^41%^0^ как макролигандов.Методами спектроскопии изучено комплексооб-разование анионов [х^МодОад]0- '. с ионами редкоземельных элементов и анионов [^ (ОЩ^Мо^Отд} с ионами я-элементов. Для систем [х (OHLMogQjg} - Hl^+ оценены константы устойчивости образующихся комплексов. В ходе работы определены кристаллические структуры новых гетерополисоединений:
Практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней данные способствуют расширению представлений в области химии молибдена, редкоземельных и і-элементов.По-
казаны возможности синтеза полиоксомолибдатов с модифицированной поверхностью за счет координации ионов переходных элементов, что важно при получении катализаторов с различными свойствами. Выявление координационно-активных центров различной конфигурации на поверхности ГПА и выяснение их свойств пособствует решению вопросов каталитической актив- ' ности ГПО. Реакции взаимодействия ионов Се(Ш) с ГПА[МпМбдЦ21 и Fe-Ш) с[хШ(ОШ6Мо60І8і5~ иШ*Сг>ЯІ ), детально изученные в работе, могут быть использованы при проведении химико-аналитических работ для определения Се(Ш) и fe Ш) в смесях редкоземельных и d -элементов за счет появления окраски, вызванной гетероядерными переносами заряда Ce(Hi)4j -+--*- Мо(УІ) 4rf и F«- (П)3<$ -*~ Но(УІ)4СІ, соответственно. На защиту выносятся следующие положения:
1. Исследование комплексообразования ГПА f X МооСЦ?|
с ионами редкоземельных элементов методами спектроскопии
( электронная, ШР и ИК).
2. Обсуждение результатов определения кристаллических
структур [^{Щ.щу-г^о и [ЩЩ^М^^0Лг]-мго.
3.Исследование комплексообразования ГПА [х(UH)gMogOjg] с ионами d-элементов методами спектроскопии ( электронная, ШР, ИК и ЯГР).
4. Обсуждение результатов определения кристаллических структур комплексов МЛя.СЦв.^'їіПЦіїдС^іОп^Н^ї]''Н«^ и Н^А„[Нод8Нп0.а2ІІ(адо10)У*.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (1990г.) и на Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (Днепропетровск, 1990г.),
Основное содержание диссертации изложено в шести публикациях .
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введе-гия, трех глав ( глава I - литературный обзор, главы П и Ш - экспериментальный материал и обсуждение результатов), выводов и библиографии.
Диссертация содержит 244 страницы ( в том числе 49 рисунков, 34 таблицы, список литературы из 245 наименований).
Автор благодарит за помощь а работе и поддержку Владимира Николаевича Молчанова, старшего научного сотрудника Института кристаллографии АН СССР, и Мартина Александровича Федотова, старшего научного сотрудника Института катализа СО АН СССР.
Автор выражает глубокую признательность профессору Ларисе Ивановне Мартыненко и старшему научному сотруднику Сергею Игоревичу Троянову из Московского университета за критические замечания, которые были учтены в окончательном варианте диссертации.