Геометрическая, связевая и конфигурационная изометрия в комплексах кобальта Каланадзе, Тенгиз Шотаевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Комплексные соединения кобальта (Ш) сыграли важную роль в координационной химии, особенно в формировании стереохимических представлений. Основные понятия стереохимии базировались на изучении инертных комплексов кобальта (Ш) с октаздрической конфигурацией. Интерес к комплексным соединениям кобальта(Ш) также вызывай тем обстоятельством, что они играют существенную роль во многих каталитических и биохимических процессах. В последние Годы большое внимание уделялось определению абсолютной конфигурации и исследованию реакции изомеризации координационных соединений кобальта(Ш) в растворах. Исследование координационных соединений было бы неполным без знания их строения и поведения в самых разнообразных растворителях, тем более, что большинство химических процессов протекают именно в растворах. Проблема установления абсолютной 'конфигурации координационных соединений давно привлекает большой интерес химиков,поскольку лишь после определения истинной трёхмерной структуры можно объяснить целый ряд интересных явлений, например, сгереоспецифичность, различие в биологической активности ' антиподов и т.д. Из существующего многообразий реакции изомеризации в растворах с участием комплексов кобальта{Щ особый интерес представляют явления связевой, оптической и диастереоизомеризащп , т.к. в основном они охватывают ключевые вопросы современной стереохимии, интенсивное ' развитие 'стереохимии стало возможным благодаря применению спектроскопических методов и, в частности, метода ЯМТ высокого разрешения. Ранее для исследований в растворах процессов стереоизсмеризации с участием комплексных соединений кобальта(Ш), в основном использовались спектрофотометрические, поляриметрические или хроматографические методы. Однако, эти метода. требуют разделения изомеров, что часто является весьма трудным. Применение метода ЯМР значительно упрощает идентификацию изомеров и во многих случаях позволяет. проводить кинетические измерения без разделения изомеров. ЯМР-спектроскопия позволяет не только устанавливать состав и строение молекулы, но и дв5т тонкую стереохимическую информацию, изучить направленность и механизм химических реакций, контролировать их протекание, исследовать

условия взаимного превращения изомеров, находящихся в равновесии. С помощью ШР-спектроскоши во многих' . случаях удаётся непосредственно регистрировать образование промакуточшх продуктов при прот&кании реакции' внутрисфершх и виешнесферннх замещений и при изомеризации комплексов с хелагныш ' лигандами. Наконец, ЯМР~спектроскопия с успехом используется для изучения образования водородных связей и более слабых взаимодействий. Наличие в комплексах металлов о хелантннш лигандами, одновременно нескольких источников дисснмматрии (конфигурация комплекса, конформация хелатных колец, асимметричная природа донорних атомов и лигандов) может привести к образованию в растворе многочисленных стерзоизомеров. В данном случав, интерпретация ¹³С и >¹Н ЯМР-споктров для тчких систем значительно затруднена и не всегда позволяет получить однозначные результаты. Поэтому, возможность наблюдения ЯМР непосредственно на центральном ядре ⁵⁹Со является уникальной v открывает новые перспективы для выявления и обобщения ШЮ1-ЛХ интересных явлений, обусловленных стереохимическими эффектами, возникают!гми в 'комплексных соединениях кобальта (Ш) с халатными циклами.

Основная цель работы заключалась, в исследовании реакции стереоизомеризации с участием . октаэдрических комплексных соединений, кобальта(Ш) в растворах, содержащих (N, S, Se, Те и О-донорных) хелатныв и _ амбидентатше ацидо- лиганды;' выявлении и изучении стереохимичаских эффектов, возникающих при реакциях вяутрисферяого и внешнесферного замещений, перераспределения и окисления лигандов; определен абсолютной конфигурации комплексов с,о(Ш) с различными ' халатными циклами и обосновании стереоспецифичности образования отдельных диастереоизомэрных форм; изучении протекания реакции связевой изомеризации для комплексов Со(Ш), содержащих амбидэнтатнне ацидо- и молекулярные лиганды; установлении условий и направленности этих реакций; выяснении вопросов совместимости и взаимного влияния лигандов в комплексах со смешанной координационной сферой. "

Для решония посгавленнных задач использовался мет^д ЯМР-сйектроокогши на центральном ядре ⁵⁹Со. В ряде случаев для получения дополнительных данных были использованы методы ЯМР ¹³С, ¹Н, ¹%, Ш-спектроскошш. рентгеноструктурный анализ и др.

Настоящая работа, выполненная в ИОНХ АН СССР, вошла в число тем, входящих в планы фундаментальных исследований АН СССР. Диссертация обобщает результаты исследований з области применения ЯМР '⁹Со в координационной химии комплексов Со(Ш), проведенных автором с 1,9.79 по 1990 гг.

Научная новизна и значимость. Впервые проведено сист^у^тлчес-кое исследование реакции связевой изомеризации .для кдаплексов, содержащих амбидентатные лигаяды с конкурирующими дояноровыми атомами: N, 0; N, S; S, 0; Se, 0; Те, 0. Выявлены условия, при которых происходит стабилизация определенных изомерных форм. Дано объяснение стереохишческих и электронных эффектов, определяющих способ координации амбидентатных лигандов к центральному атому, что тлеет важное значение для' представления общей картины реакционной способности ацвдолигандов с несколькими дсноршми центрагли. На основании анализа экспериментальных данных найдены общие закономерности протекания процессов связевой изомеризации. В результате проведенных исследований', разработаны методы направленного синтеза смешанных комплексов. 0о(Ш) заданного состава, содержащие амбвдентатный ацидо- и хелатные лиганды. Впервые показана эффективность использования метода ЯМР ⁵⁹Со для подбора условий синтеза самых разнообразных комплзксных соединений Со(Ш) для изучения их состава и строения, а также для управления и контроля за ходом реакции в растворе. В твердом сосиянии било выделено более 60 как мовоядерннх, так и полиядерных комплексов Со(Ш), для некоторых из них расшифрована и кристаллическая структура. Представлен значительный' материал по стереохимии координационных соединений Со(Ш), содержащих полидентатные лиганды: да- и полидентатные амины, аминоспирты, аминокислоты, тиоамины и др. Подобные системы крайние важны во всех областях химии с точки зрения их практического применения, а так не и в теоретическом плане. Одни из них обладают каталитическими свойствами,другие являются биологически активными.Обобщены результаты исследования конформационнсй и конфигурационной изомерии комплексов Со(Ш) с симметричными и ассимметричными хелатными лигандами. На конкретных примерах определены степень стерео-селективного образования той или иной диастереоизомерной формы. Разработан способ идентификации оптических изомеров в спектрах

ЯМР-, ^-Со. Систематизированы и обобщены данные по ЯМР ^эуСо, отражающие корреляции хим. сдвигов ⁵⁹Со в зависимости от состава и строения координированных 1,2- 1,3- и 1,4-дааминовнх лигандов. Полученныо результаты представляют интерес для определения природы координации металла в биомакромолекулах.Исследованы реакции кошлексообразования и стереоизомеризации комплексов Со(Ш) с цисташшом, цисте 1Ш0М и родственными игл лигандами. Интересной особенностью зтих ког/ллексов являлось обнаружение связевоИ и хелантной изомерии, а Тыкке стереосэлективного образоьания геометрических и диастереоизомеров при окислении координированных к кобальту тиоловых групп. Проведен комплексный экспериментальный анализ процессов формирования и изомеризации комплексов Со (Ні), содержащих пяти- и шестячленнае агашо спиртовые (N,0) хелатные циклы, которые позволили'обосновать природу тег «^ іас-переходов моноядерных трисхелагных комплексов и раскрыть стереохимическш особенности образования гр^хъядерных соединений. Выявлена роль внешних факторов, условий, среды и стерических эффектов лигандов, а также исследованы изменения реакционной способности лигандов в результате комплексообразовакия.' Выявленные закономерности могут быть использованы для прогнозирования кошлексообразуадих свойств новых биологически активных аминохелатных .шгандов, для их асимметрического синтеза и катализа.

Предложено использовать изотошшй эффект (Н/Д обмена) в спектрах ЯМР ⁵⁹Со в качества относительной количественной меры взаимного влияния атомов и атомных групп во внутренней сфере комплекса.

На рассмотрение выкосятся следующие основные положения:

1. Применение спектроскопии ЯМР ^⁹Со для решения стереохши-
ческих проблем в октаэдрических комплексных соединениях Со(Ш) со
смешанной координационной сферой.

1. Новые представления о реакции связевой изомеризации с участием различных амбидентатных ацвдо- и*молекулярных лигандсв и направленность этих реакций в растворах.

2. Особенность магнитного экранирования центрального- атоми н диаминовых комплексах в зависимости от состава и строения халатных колец.

4. Закономерности влияния второй координационной сферы па

равновесие оптических (Л,Л) изомеров.

5. Конфигурационный її конформационвдй анализ координационных
соединений Со(И) с полидентаткыми аминохелатшми лигандами, и
обсуждены вопросы диастереоселективности, симметрии стереоизоме-
ров, роли внешних факторов условий среда и стерических эффектов
лигандов.

6. Особенности реакцій стереоизомеризации комплексов с аминотиоловнми лигандами.' Стереоселэктивность и закономерности протекания процессов хелатной и связевой S,N ^> N,0 j* S,0 -изомеризации.

7. Стереохимия комплексов, содержащих пяти- иестичленные аминоспиртовые (Н,0) хелатнне циклы.. Описание закономерности геометрической шег j> їас -изомеризации и особенности формирования трехъядерянх комплексов со смешанной валентностью атомов кобальта.

8.Кинетика Н ^ Д обмена в аминных комплексах. Использо
вание изотопных сдвигов в спектрах ЯМР ⁵⁹Со для установления
закономерности цис- и транс- влияния лигандов во внутреннкй сфере
комплекса. ' '