Галогенные связи в координационной химии платины (II) Иванов Даниил Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Введение и постановка задачи

1.1 Общие сведения о галогенных связях 6

1.2 Галогенные связи в координационной химии 10

1.3 Выбор объектов исследования 14

1.4 Цель настоящего исследования и постановка задач 18

ГЛАВА II. Синтез бис-диалкилцианамидных комплексов платины(II) и комплексов со структурным звеном PANT(PtII)

11.1 Введение и цель исследования 20

11.2 Синтез серии исходных комплексов транс-[PtCl2(RCN)2] 22

11.3 Взаимодействие комплексов транс-[PtCl2(RCN)2] с

2,3-дифенилмалеимидином 23

11.4 Идентификация полученных PANT комплексов 28

11.5 Заключение к главе II 34

ГЛАВА III. Дихлорметан, дибромметан и хлороформ как доноры ГС

111.1 Введение и постановка задачи 36

111.2 Галогенные связи дихлорметана и дибромметана со свободными галогенидами 37

111.3 Образование гетеротетрамеров с участием PANT комплексов и галогенметанов 42

111.4 Заключение к главе III 51

ГЛАВА IV. STRONG Галогенные связи с участием платины(II)

STRONG IV.1 Введение и постановка задачи 52

IV.2 Сокристаллизация комплексов транс-[PtX2(NCNR2)2] с иодоформом...53

IV.3 Галогенные связи между платиной(II) и бромоформом 62

IV.4 Заключение к главе IV 64

ГЛАВА V. Экспериментальная часть

V.1 Физические и физико-химические методы исследования 65

V.2 Экспериментальная часть к главе II 66

V.3 Экспериментальная часть к главе III 71

V.4 Экспериментальная часть к главе IV 71

ГЛАВА VI. Заключение и перспективы 73

ГЛАВА VII. Основные выводы 75

Вклад соавторов в совместные публикации 76

Список сокращений и условных обозначений 79

Список литературы

• Галогенные связи в координационной химии
• Синтез серии исходных комплексов транс-[PtCl2(RCN)2]
• Галогенные связи дихлорметана и дибромметана со свободными галогенидами
• Экспериментальная часть к главе III

Введение к работе

Актуальность темы. Галогенные связи (ГС) – один из наиболее активно изучающихся в последние годы типов нековалентных взаимодействий, которые, наряду с водородными связями (ВС), металлофильными взаимодействиями и -стекингом, успешно применяются для кристаллохимического дизайна (или т. н. инженерии кристаллов), построении супрамолекулярных систем и создании материалов с регулируемыми функциональными свойствами. Определение галогенной связи было дано ИЮПАК только в 2013 году, и в последние несколько лет наблюдается лавинообразный рост количества публикаций, связанных с этой тематикой.

Галогенметаны являются одним из наиболее перспективных классов доноров ГС. Хотя проведено множество исследований ГС для ряда соединений этого класса, таких, как тетрабромметан, иодоформ и бромоформ, для других галогенметанов, менее склонных образовывать ГС, такие работы единичны. В частности, использование хлороформа, ди-хлорметана и дибромметана в качестве доноров ГС и «строительных блоков» в кристал-лохимическом дизайне является малоисследованной областью химии.

Большинство работ, нацеленных на изучение ГС, посвящено направленному связыванию неорганических анионов или молекул органических соединений, не содержащих металл, за счёт нековалентных взаимодействий этого типа. Однако в последнее время всё большее внимание уделяется изучению ГС с участием комплексов металлов. Благодаря набору уникальных химических, магнитных и фотофизических свойств этих соединений образование ГС может быть использовано для создания материалов с практически значимыми свойствами.

Особое место среди акцепторов ГС на основе координационных соединений выступают комплексы платины(II). Именно на примере соединений платины(II) было впервые зафиксировано увеличение квантового выхода люминесценции в твёрдой фазе, обусловленное образованием ГС с комплексом выступающим в качестве акцептора ГС. Кроме того, при изучении комплексов платины(II) была сформулирована задача поиска ГС с участием металлоцентра. Исследования пинцерных комплексов платины(II) с хелатным центром типа NCN показали потенциальную возможность образования связей, в которых атом платины выступает в качестве основания Льюиса. Среди кислот Льюиса для таких связей был изучен и молекулярный иод – классический донор ГС. Однако как экспериментальные, так и теоретически рассчитанные параметры взаимодействия I–IPt свидетельствуют о том, что природа этого взаимодействия ближе к координационной связи.

Исследования в данной области вплотную подвели к вопросу о возможности образования ГС с участием металлоцентра в качестве основания Льюиса.

Общая фундаментальная цель данной работы - выявить ГС с металлоцентром В качестве доноров ГС в данной работе были выбраны галогенметаны, так как они являются доступными и полифункциональными донорами ГС, а некоторые из них могут быть одновременно и донорами водородных связей (ВС). В качестве акцепторов ГС были выбраны плоскоквадратные комплексы платины(П) с хлоридными и JV-донорными лиганда-ми (диалкилцианамиды и 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенаты (PANT)), которые подходят для данного исследования как с точки зрения электронных, так и стерических эффектов. В связи с выбором объектов были поставлены следующие задачи:

1. Синтез исходных бис-нитрильных и PANT комплексов платины(П);

2. Изучение образования ГС дихлорметана и дибромметана с некоординированными хлоридами и бромидами;

3. Исследование сокристаллизации дихлорметана, дибромметана, хлороформа и бромоформа с хлоридными PANT комплексами платины(П) и выявление некова-лентных взаимодействий в этих сольватах;

4. Изучение сокристаллизации бис-диалкилцианамидных комплексов платины(П) с иодоформом и идентификация ГС в этих ассоциатах.

Научная новизна:

Обнаружено, что хлоридные комплексы платины(П) могут образовывать ГС с га-логенметанами как через хлоридный лиганд, так и через металлоцентр, выступающий при образовании таких связей в качестве основания Льюиса;

Показана возможность образования бифуркатных галогенных связей с одновременным участием платины(П) и координированного к ней хлоридного лиганда в качестве акцепторов ГС;

Обнаружено, что даже такие слабые доноры ГС, как дихлорметан и дибромметан, образуют ГС как со свободным, так и с координированным к платине хлоридом;

Представлены первые примеры образования галогенных связей дибромметан-бромид и хлороформа с хлоридным лигандом в комплексах платины(П);

Выявленные новые типы ГС между галогенметаном и хлоридным лигандом использованы для создания нового семейства супрамолекулярных гетеротетрамерных кластеров со структурным звеном (R-C1)2{_/«h,ci-CHR’X2}2, составляющие которых объединены двумя ГС и двумя ВС;

Разработан новый метод синтеза хлоридных 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-
тетраенатных комплексов платины(II), заключающийся в сочетании двух нитрильных ли-
гандов с 2,3-дифенилмалеимидином, промотируемом платиной(II);

Получил развитие метод изоструктурной замены Cl/Br как в доноре, так и в ак
цепторе ГС, являющийся эмпирическим способом предсказания структур кристаллов и
позволяющий создавать серии супрамолекулярных структур с близкими геометрическими
параметрами.

Практическая ценность. Показано, что молекулы галогенметанов являются перспективными «строительными блоками» для создания супрамолекулярных систем, кри-сталлохимического дизайна, и в конечном счёте в создании функциональных материалов.

Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех выделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000–250 см^–1 были записаны на спектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21 в образцах, таблетированных с KBr. Спектры ЯМР ¹H, ¹³C{¹H} и ¹⁹F{¹H} в CDCl₃ были записаны на приборе Bruker 400 МГц Avance при температуре 25 С; градуировка спектра проводилась относительно сигнала ядер дейтерия.¹ Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе Bruker micrOTOF, оборудованном электрораспылительной ионизацией (ЭСИ).² Элементный анализ на азот, водород и углерод был проведён на элементном анализаторе Euro EA3028-НТ методом сжигания вещества в токе кислорода.³ Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Silufol UV254 с люминесцентным покрытием. Рентгенострук-турный анализ (РСА) проводился лично диссертантом, сотрудниками ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ, к.х.н. И. В. Ананьевым (ИНЭОС РАН, Москва), а также проф. М. Хаукка (Университет Ювяскюля, Финляндия). Изучение фотофизических свойств было проведено проф. П.-Т. Чоу с сотр. (Национальный университет Тайваня). Синтез диаминокарбеновых комплексов палладия(II) осуществлён к.х.н. М. А. Кинжаловым, а теоретические расчёты проведены к.х.н. А. С. Новиковым.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа была выполнена на кафедре физической органической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета (2014–2016 гг.) при финансовой поддержке РНФ (грант 14-13-00060) и РФФИ (гранты 15-03-01563-a и 16-33-00212).

Регистрация спектров производилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ. Регистрация спектров производилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ. Анализ проводился в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

5. Основные по Льюису свойства хлоридных комплексов платины(II) при образовании ГС и ВС, обусловленные как хлоридными лигандами, так и самим металлоцентром;

6. Идентификация ГС с металлоцентром при участии различных галогенметанов как доноров ГС;

7. Идентификация бифуркатных ГС с участием металла и галогенметана;

8. Галогенметаны как доноры ГС и ВС и «строительные блоки» для супрамолекулярной организации;

9. Двойное сочетание нитрилов и 2,3-дифенилмалеимидина, промотируемое платиной(II).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: IX International Conference of Young Scientists on Chemistry «Mendeleev- 2015», (Санкт-Петербург, 2015) и Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2016», (Санкт-Петербург, пос. Репино, 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах и 4 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа объёмом 99 страниц машинописного текста состоит из семи глав, содержащих 29 рисунков, 5 схем и 12 таблиц, списка сокращений и списка литературы, включающего 155 наименований.

Галогенные связи в координационной химии

В качестве доноров ГС для данной диссертационной работы были выбраны представители широкого класса галогенметанов с общей формулой CH4–nXn (X = Cl, Br, I; n = 2, 3). Эти соединения являются широкодоступными – либо легко синтезируются, либо в ряде случаев коммерчески доступны. Большинство из них являются растворителями, что позволяет использовать их в большом избытке в качестве среды для кристаллизации без добавления каких-либо других компонентов.

Молекулы галогенметанов небольшие по размеру, что позволяет им с лёгкостью встраиваться в пустоты кристаллической решётки, образованной молекулами других компонентов ассоциата. Многие из этих молекул могут выступать как донорами ГС, так и донорами ВС, а их склонность образовывать эти типы нековалентных взаимодействий легко варьируется как типом атомов галогенов, так и их числом.

В данной диссертационной работе в качестве доноров ГС использовались галогенметаны разных типов: как слабо изученные в этом ключе и обладающие малой склонностью к образованию ГС (CH2Cl2, CH2Br2 и CHCl3), так и те, что уже были успешно апробированы в кристаллохимическом дизайне (CHBr3 и CHI3 [40, 53-57]). 2. Комплексы платины(П)

Комплексы платины(П) выделяются среди множества комплексов металлов своей стабильностью, обеспечиваемой их кинетической инертностью. Поэтому они являются удобными объектами для исследования и для кристаллизации, во многом напоминая органические соединения. В частности, большинство нейтральных комплексов платины(П) могут быть очищены с помощью препаративной колоночной хроматографии - метода, недоступного для многих других комплексов переходных металлов.

Кроме того, комплексы платины(П) представляются перспективными объектами для поиска ГС с участием металлов. В частности, в ряду плоскоквадратных комплексов N -Pcf–Pt11 наблюдается увеличение энергии заполненной (і22-орбитали, которая в перспективе может выступать в качестве донорной для взаимодействия с а-дырками доноров ГС. Следует также отметить, что в большинстве плоскоквадратных комплексов эта орбиталь стерически доступна.

Наконец, химия комплексов платины(П) является хорошо проработанной - именно на примерах таких комплексов было обнаружено множество закономерностей, таких как наличие цис-/транс-изомерии и транс-влияния в плоскоквадратных комплексах. В частности, химия комплексов платины(П) активно изучается в научной группе В. Ю. Кукушкина, в которой и выполнялась настоящая диссертационная работа.

Общий вид транс-изомеров хлоридных бис-диалкилцианамидных комплексов платины(П). Транс-бис-нитрильные комплексы общей формулы транс-[PtCl2(NCR)2] уже зарекомендовали себя в качестве удобных объектов для исследования межмолекулярных взаимодействий [58, 59]. Однако среди всех бис-нитрильных комплексов наиболее перспективными, на наш взгляд, представляются комплексы с одним из типов так называемых пушпульных нитрилов - комплексы с диалкилцианамидами NCNR2 (Рис. 1.6). По сравнению с другими нитрилами диалкилцианамиды являются наиболее эффективными а-донорами [60], которые увеличивают электронную плотность на металлоцентре и координированных к нему галогенидных лигандах. Этот же эффект способствует стабилизации таких комплексов по отношению к реакциям замещения лигандов. Кроме того, заместители R находятся на периферии комплекса и создают минимум стерических препятствий для участия атомов центрального фрагмента PtCl2 в образовании межмолекулярных взаимодействий. Наконец, в перспективе такие комплексы могут быть легко модифицированы заменой хлоридных лигандов на другие разнообразные ацидолиганды.

Триазапентадиеновые комплексы платины(П) уже зарекомендовали себя в качестве строительных блоков для изучения супрамолекулярных структур и исследования необычных типов ВС и ГС [61-63]. Кроме того, один и тот же триазапентадиеновый комплекс может образовывать множество интересных с точки зрения кристаллохимического дизайна ассоциатов.

Недавно в литературе впервые были упомянуты 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатные (PANT) комплексы платины(II) [64], которые являются примерами конденсированных триазапентадиеновых систем (Рис. I.7). Мы решили развить это синтетическое направление и разработать метод синтеза других подобных комплексов (см. Главу II).

В перспективе такие комплексы являются интересными объектами с точки зрения исследования ГС и супрамолекулярных систем. Так, с одной стороны, от них можно ожидать высокой склонности к кристаллизации и образованию ассоциатов, подобно той, что обнаружено для триазапентадиеновых комплексов [61-63]. Однако в отличие от последних они содержат хлоридный лиганд, способный выступать в качестве акцептора ВС и ГС, и являются нейтральными комплексами, что делает их более удобными в работе. Эти же комплексы по формальным признакам могут быть отнесены к классу пинцеров [65, 66], а соединения этого класса тоже зарекомендовали себя в качестве привлекательных объектов для исследования ГС [44, 45]. В частности, к числу пинцеров относятся и системы ван Котена [50], демонстрирующие необычные взаимодействия I– IPt, во многом напоминающие ГС.

Синтез серии исходных комплексов транс-[PtCl2(RCN)2]

Состав комплексов 11–19 был успешно подтверждён элементным анализом на С, H и N, и находится в полном соответствии с данными масс спектрометрии высокого разрешения HRESI+-MS, которая показала наличие пиков [M + H]+ с характеристичным изотопным распределением в каждом из случаев. В ИК спектрах 11–19 были зафиксированы полосы (C=N) (1650-1550 cm–1) и (N-H) (3383-3187 cm–1), тогда как полосы, соответствующие валентным колебаниям CN, обнаружены не были. Эти данные также подтверждают, что при образовании 11–19 произошло двойное присоединение Imd к координированным нитрилам, находящимся в трансположении.

Молекулярная структура соединения 11 с нумерацией атомов. Термические эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.

Пять комплексов 11, 12, 16, 17 и 18 были охарактеризованы с помощью метода РСА в составе кристаллов 11, 12пСбНи, 16, 17-СС14 и 18-СНС13, соответственно (Рис. П.2). В данных структурах присутствует плоскоквадратное окружение металлоцентра, в котором три позиции занимает новый NANAN тридентатный лиганд, тогда как четвёртую позицию занимает хлоридный лиганд. Все пять комплексов аналогичны по строению строении, и длины связей CN указывают на низкую степень делокализации в -системе PANT. Следует отметить, что такое строение характерно и для известных по предыдущей публикации [64] PANT комплексов платины(II).

В случае соединения 16 сильные акцепторные группы п-CF3C6H4 заметным образом влияют на длину связи Pt1–N3 (2.004(11) ). В других случаях длины связей Pt1–N3 (1.942(6)-1.953(4) ) находятся в соответствии с таковыми для ранее опубликованных PANT комплексов платины(II) (1.942(5)–1.948(4) ) [64]. a Данные указаны только для одной из двух кристаллографически независимых молекул. b Нумерация атомов аналогична указанной для комплекса 11 (Рис. II.2). c Молекула симметрична относительно оси Cl1–Pt1–N3. PANT комплексы могут быть отнесены к так называемым NNN пинцерам, так как соответствующий лиганд является тридентатным, и центральный атом азота несёт на себе формальный отрицательный заряд -1 [66]. Тем не менее, PANT системы отличаются от классических NCN и РСР пинцерных комплексов платины(П) намного меньшим транс-влиянием центрального атома азота, что может быть зафиксировано при сравнении длин связей Pt-Cl. Так, в PANT комплексах связи Pt-Cl (2.297(3)-2.3231(10) , Табл. П.1) сопоставимы с соответствующими связями в [PtCU]2 (2.3081(8)-2.3136(7) ) [106]. В то же время те же связи намного длиннее с случае NCN (2.4037(13)-2.4154(15) ) [107-111] и РСР (2.3699(3)-2.4533(15) ) [112-114] пинцерных комплексов платины(П).

Фотофизические свойства. Для трёх комплексов - с слабым донорным заместителем 11 (R = Et), сильным акцепторным заместителем 16 (R = «-CF3C6H4) и сильным донорным заместителем 19 (R = N(CH2)5) - были изучены фотофизические свойства. Спектры поглощения и люминесценции для растворов комплексов в СН2СЬ представлены на Рис. П.З. Полосы поглощения высоких энергий ( 420 нм) с высоким коэффициентом экстинкции ( 104 моль–см–1) могут быть в основном соотнесены с переходами в PANT системе. Следующая полоса с более низкой энергией ( 430 нм) с 5103 моль–1 см–1 может быть связана с переносом заряда с металла на лиганд с сохранением спинового числа, смешанным с переходом внутри лиганда. Следует отметить, что поглощение в районе 500-650 нм для всех трёх комплексов невелико, но достаточно значимо для уверенного детектирования.

Галогенные связи дихлорметана и дибромметана со свободными галогенидами

Два PANT комплекса (R = tBu 13, Ph 15) также были закристаллизованы с галогенметанами (CHCl3, CH2Cl2 и CH2Br2) с образованием сольватов 13 1CH2Cl2, 13 1CH2Br2 и 15 CHCl3 (Рис. III.5). В составе этих сольватов были обнаружены необычные гетеротетрамерные кластеры (13)2 (CH2Cl2)2, (13)2 (CH2Br2)2 и (15)2 (CHCl3)2. В этих гетеротетрамерах присутствуют ранее неописанные галогенные связи H2ClC– Cl Cl–Pt, H2BrC–BrCl–Pt и HCl2C–Cl Cl–Pt, а также водородные связи C–H Cl–Pt. Кластеры 13 с дихлорметаном и дибромметаном оказались a изоструктурными, являясь примером изоморфизма Cl/Br, а соответствующие сольваты обладают сходными параметрами кристаллических ячеек. ГС H2BrC–Br Cl–Pt и HCl2C–Cl Cl–Pt были обнаружены впервые, хотя нужно отметить, что ранее был опубликован пример короткого контакта H2ClC– Cl Cl–Pt [134].

Галогенные и водородные связи в составе изоструктурных гетеротетрамерных кластеров, обнаруженных в сольватах 13 1CH2Cl2 (a) и 13 1CH2Br2 (b), и в гетеротетрамере из сольвата 15 CHCl3 (с). Термальные эллипсоиды показаны с вероятностью 50%. Табл. III.1 Характеристичные параметры для ГС C–X Cl–Ptв экспериментальных (простой шрифт) и оптимизированных расчётных (курсив) кластерах, а также энергии ГС, определённых двумя методами.

Короткие контакты C–X Cl–Pt (X = Cl, Br) были идентифицированы в каждом из кластеров: 3.447(2) и 3.5012(9) для контактов Cl Cl, меньше 2Rw(Cl) = 3.52 [21], и 3.330(2) в случае Br Cl, меньше Rw(Cl) + Rw(Br) = 3.63 [21] (Табл. III.2). При этом углы вокруг хлоридных лигандов во всех случаях близки к 90, а углы вокруг атома галогена в составе молекул растворителей стремятся к 180. Эти величины позволяют с высокой долей уверенности отнести данные контакты между галогенами к типу II (Рис. I.2), или ГС, в которых молекулы комплексов выступают в качестве акцепторов ГС.

Наличие ГС и ВС в гетеротетрамерных кластерах было подтверждено с помощью теоретических расчётов по теории функционала плотности для изолированных кластеров (13)2 (CH2Cl2)2, (13)2 (CH2Br2)2 и (15)2 (CHCl3)2. Процесс оптимизации привёл лишь к незначительному изменению геометрии кластеров по сравнению с экспериментальной (Табл. III.1–2). Оценочные энергии ГС находятся в диапазоне 0.9–2.7 ккал/моль, а энергии для ВС в диапазоне 1.9–3.0 ккал/моль.

Общие структуры гетеротетрамерных кластеров с R–Cl (кластер A) или Cl– (кластер B) в качестве одновременных акцепторов ВС и ГС, и R 2CHCl в качестве доноров ГС и ВС. Исключение составляет кластер (Cl–)2 (CHCl3)2, изученный ранее в научной группе В.Ю. Кукушкина [61]. Поэтому было решено внимательно проанализировать всю доступную информацию из Кембриджской кристаллографической базы данных (CCDC; данные вплоть до начала 2016 г.) по таким кластерам.

Первый тип кластеров (Рис. III.9, кластер A) включает в себя нейтральные фрагменты R–Cl в качестве оснований Льюиса, и стабилизирован двумя ГС C–X Cl–R и двумя ВС C–Н Cl–R. Были также обнаружены данные и по таким кластерам, в которых в качестве одновременных акцепторов ВС и ГС выступают свободные хлоридные анионы (Рис. III.9, кластер B). Следует отметить, что во всех найденных гетеротетрамерных кластерах ВС и ГС чередуются, и информации по подобным кластерам с другим порядком расположения ВС и ГС найти не удалось.

Структуры с хлороформом и дихлорметаном. В результате анализа были обнаружены 26 примеров кластеров типа A (Рис. III.9) с участием молекул хлороформа и 7 примеров – с участием молекул дихлорметана. Большинство из них центросимметричны, и исключения составляют три кластера из структур QATCOF, QOWGOY и XESTAS. Последний кластер вместо этого демонстрирует осевую симметрию, что может быть объяснено наличием в его составе хирального комплекса. Ни один из подобных кластеров не был обсуждён в соответствующих статьях, однако ВС были упомянуты для структур FOLJOH [135], JUGCUX [136], UBIFIU [137] и DCLMET11 [129], а ГС – в случаях структур UBIFIU [137] и DCLMET11 [129]. В большинстве случаев в качестве оснований Льюиса выступают комплексы металлов (R = MLn), и только структура DCLMET11, содержащая тетрамерный фрагмент (CH2Cl2)4, является исключением с R = CH2Cl.

Для хлоридного аниона в качестве одновременного акцептора ВС и ГС (Рис. III.9, кластеры B) были обнаружены 8 примеров с молекулами хлороформа и 3 примера с молекулами дихлорметана в качестве доноров ВС и ГС. Все кластеры типа B центросимметричны. Только кластер из структуры UPEROX был ранее описан в работе научной группы В. Ю. Кукушкина [61].

Остальные структуры. Дибромметан довольно редко исследовался в качестве донора ГС, и немногочисленные примеры такого типа взаимодействий сводятся к ГС H2BrC–Br Br [138, 139], H2BrC–B O [128] и H2BrC–BrN [140]. Гетеротетрамеры с участием брома в качестве донора ГС в базе данных обнаружить не удалось.

Тем не менее, ещё одна тетрамерная структура была найдена в кристалле 1,8-экзо-9,10,11-пентахлорпентацикло[6.2.1.13,6.02,7.04,10]-додекан-5-она (структура KAVDUG, Рис. III.10). Таким образом, из данных CCDC известно только два примера с R MLn.

Экспериментальная часть к главе III

Синтез транс-[PtBr2(NCNMe2)2] (7br). KBr (250.0 мг, 2.10 ммоль) был добавлен к раствору транс-[PtCl2(NCNMe2)2] (28.7 мг, 0.07 ммоль) в ацетоне (10 мл), и реакционная смесь перемешивалась в течение 7 суток при комнатной температуре. После этого растворитель был удалён при 40 C в вакууме. Продукт был экстрагирован тремя порциями CH2Cl2 по 1 мл каждая. Получившийся ярко-жёлтый раствор был профильтрован для удаления нерастворимых примесей, фильтрат был упарен при комнатной температуре и очищен с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (Merck 60 F254, элюент СНС13:этилацетат = 8:1, первая фракция). Выход составил 24.3 мг (70%).

Кристаллизация шести полученных в этой части работы аддуктов диалкилцианамидных комплексов с йодоформом СНСЬ І СНІз, 7«2CHI3, 7br«2CHI3, 8«2СН13, 9«2СН13 и 10«2СН13), сольвата 14«21/2СНВг3, а также комплекса 7br была осуществлена путём медленного упаривания их растворов в органических растворителях (Табл. V.3) при комнатной температуре.

Для исследования комплексов платины(II) как акцепторов ГС был осуществлён синтез серии соединений: (1) комплексы общего вида транс [PtCl2(RCN)2], синтезированные напрямую из K2[PtCl4] или опосредованно через [PtCl2(MeCN)2]; среди соединений этого был получен и охарактеризован ранее не описанный комплекс транс-[PtCl2{NCN(CH2)4}2]; (2) бромидный комплекс транс-[PtBr2(NCNMe2)2], полученный путём замены хлорида на бромид в исходном хлоридном комплексе; (3) серия 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатных (PANT) комплексов, полученных путём двойного сочетания нитрилов в комплексе транс-[PtCl2(RCN)2] с 2,3-дифенилмалеимидином. Все новые соединения были охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов анализа, а структура 10 из них в твёрдой фазе была подтверждена с помощью метода РСА на монокристаллах.

В рамках настоящей работы был зафиксирован ряд ранее неизвестных галогенных связей с участием молекул галогенметанов. В частности, было показано, что даже такие слабые доноры ГС, как CH2Cl2, CH2Br2 и CHCl3 могут образовывать ГС как со свободными хлоридом и бромидом, так и с хлоридом, координированным к платине(II) в составе комплексов с PANT лигандами. В последнем случае образование ГС, наряду с образованием ВС, приводит к построению супрамолекулярных гетеротетрамерных кластеров.

Сокристаллизация серии диалкилцианамидных комплексов транс-[PtX2(NCNR2)2] с иодоформом в большинстве случаев привела к образованию аддуктов состава комплекс:иодоформ = 1:2. Во всех случаях иодоформ образует ГС с галогенидами, координированными к платине(II). В трёх аддуктах были идентифицированы ВС между иодоформом и галогенидами, а также впервые обнаружены ГС с участием металла в качестве основания Льюиса (на примере образования связей HI2C–I Pt). Наконец, в одном из аддуктов были обнаружены необычные бифуркатные ГС HI2C–I (Cl–Pt) с участием металлоцентра.

Возможность образования ГС с металлоцентром была подтверждена также в результате идентификации ГС HBr2C–Br Pt в составе сольвата одного из комплексов со структурным звеном (PANT)PtII с бромоформом.

Автор настоящей диссертации полагает, что дальнейшие исследования галогенметанов и плоскоквадратных комплексов платины(II) являются перспективным направлением изучения новых типов ГС и других нековалентных взаимодействий. Эти результаты также могут оказаться значимыми для кристаллохимического дизайна и в методологии создания новых типов супрамолекулярных систем.

В частности, представляется перспективным дальнейшее изучение сольватов и аддуктов PANT комплексов с другими галогенметанами, такими, как CCl4, CBr4 и CHI3. Среди малоизученных, но способных образовывать ГС галогенметанов – CH3I, CH2I2 и CI4, которые тоже следует включить в подобные исследования. Кроме того, интересным направлением может быть и расширение списка плоскоквадратных бис-нитрильных комплексов общего вида транс-[MX2(RCN)2] при изучении их аддуктов с иодоформом. Например, в число таких соединений можно включить комплексы с традиционными нитрилами, бромидные и иодидные комплексы, комплексы с другими ацидолигандами X–, а также аналогичные платиновым соединениям комплексы палладия(II).