Введение к работе
Актуальность проблемы. Окислительно-восстановительные реакции с участием комплексов платины находят широкое применение в различных областях науки и техники - металлокомплексный гомо- и гетерогенный катализ широкого круга органических и неорганических реакций, получение новых противоопухолевых препаратов, синтез смешанно-валентных соединений с направленной проводимостью и т.д.. Каталитическая активность платиновых комплексов в этих процессах в значительной степени определяется свойствами промежуточных комплексов ptul, являющихся первичными продуктами реакций переноса электрона с участием комплексов pt,v и pt". Высокая реакционная способность комплексов ptUI .затрудняет получение количественных данных о влиянии лигандного окружения на их строение и свойства, что ограничивает возможности их целенаправленного использования. В тоже время, близость электронного строения комплексов ptIV в низшем электронно- возбужденном состоянии (ЭБС), образующихся в результате внутрисферного фотостимулированного переноса электрона, и комплексов ptni позволяет ожидать корреляцию между основными параметрами', характеризующими процессы внутри- и внешнесфер-ного переноса электрона. Установление таких корреляций позволит использовать оптические характеристики комплексов ptIV для прогнозирования свойств промежуточных комплексов pt"1. В этой связи очевидна актуальность получения информации о влиянии лигандного окружения на строение и свойства как низших ЭВС комплексов ptIV, так и комплексов pt111.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР АН СССР на 1986-90 гг. по направлениям "Неорганическая химия" (раздел 2.17.2.8- Фотохимия координационных соединений) и "Химия высоких энергий" (раздел 2.4.3.7- Фотохимическое использование солнечной энергии).
Цель работы Определение термодинамических и кинетических параметров процессов внутри- и внешнесферного переноса электрона в зависимости от лигандного окружения комплексов ptIv. Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование кинетических и термодинамических параметров одноэлектронных реакций восстановления комплексов pt,v в зависимости от природы орбитам, принимающей участие в процессе переноса электрона - редокс
орбитали, природы ацидолиганда, геометрии комплекса. Установлена корреляция параметров внутри- и межмолекулярного переноса электрона. Показана возможность целенаправленного изменения механизма процесса электровосстановления.
Практическая ценность Результаты исследования позволяют прогнози ровать влияние лигандного окружения исходного комплекса на изме некие свойств комплексов Ptп *, используя спектроскопические параметры комплексов ptlv. Предложено использовать восстановление галогенаминных комплексов ptIV, иммобилизированных в твердый полимерный электролит типа МФ-4СК, для получения высокоэффективных электрокатализаторов процесса выделения водорода. Защищаемые положения і) влияние лигандного окружения комплекса ptIV на:- орбитальную природу и свойства ЭВС комплексов
кинетику процессов внешнесферного переноса электрона
кинетику и механизм электровосстановления
2) корреляция параметров реакций внутримолекулярного (фотостиму-
лированного) и внешнесферного (фото- и электростимулированного;
переноса электрона с участием комплексов pt,v.
3) способ получения эффективных электрокатализаторов выделения
водорода из воды на основе комплексов ptIV, внедренных в твердый
полимерный электролит типа МФ-4СК.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на xiv Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск,1989г.), vi Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск,1989г.), ііі Всесоюзной конференции по фотохимии (Зеленогорск,1991), xviii Всесоюзной конференции молодых ученых (Ленинград,1991г.).
Публикации Основное содержание диссертационной работы изложено в печатных работах.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, _JL_ глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на /г^ страницах машинописного текста, включает