Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди разноооб)азных органических ли; гандов, координационные соединения которых в настоящее время широко изучаются, несомненную ценность предстялляют азот- и серосо держащие вещества. В частности комплексные соединения солеи металлов с гексаметилентетрамином и с диметилсульфоксидом находят применение в медицине, сельском хозяйстве.
Гексаметилентстрамин (ГМТА) давно привлекал внимание ученых как богатое азотом вещество, которое наряду с углеродом, кислородом, фосфором, серой играет важную роль в биосистемах. Эти элементы входят в состав белков, нуклеиновых кислот и составляют основу жизни на земле.
ГМТА, обладая достаточно выраженными комплексообразующими свойствами при наличии четырех атомов азота с неподеленной парой электронов, легко вступает в реакции со многими органическими и неорганическими соединениями.
Интерес к ГМТА возрос и в связи с расширением области его применения, его соединения с неорганическими солями используются не только в аналитической химии, но и в производстве термоиндикаторов, ингибиторов коррозии, противомикробных средств. Нашими исследованиями установлено, что некоторые гексаметилентетраминовые комплексы являются стимуляторами роста и развития сельскохозяйственных культур,
Диметилсульфоксйд (ДМСО) обладает широким спектром биологической и терапевтической активности: способностью предохранять клетки и ткани от повреждающего действия низких температур, проникать через клеточные мембраны (не повреждая их), защищать живые организмы от смертельных лоз радиации. В медицине ДМСО используется как эффективный препарат при различных заболеваниях и пата-логических состояниях, как средство, усиливающее лечебную активность ряда лекарственных веществ. В сельском хозяйстве он используется в качестве стимуляторов роста и развития картофеля, сахарной свеклы.
Такой широкий спектр полезного действия ДМСО обуславливает тот научный и практический интерес его химии.
Не менее важным чем ГМТА, ДМСО являются "металлы жизни", к которым относятся марганец, кобальт, медь, цинк, магний, кальций и пр.
Сині toy координационных соединений ГЫТА и ДЛСО посвящено многи работ. Однако:
Очень мало данных по изучению гетерогенных равновесий в системах включающие неорганическую соль - ГМТА - воду, неорганическую соль - Д[йСО - воду, неорганическую соль - ГМТА - ДМСО, неорганическую соль - ГМТА - ДМСО - воду.
Метод растворимости в отличие от препаративного дает возможность определения стабильности или метастабильности новых соединений в растворах, установления стехиометрического состава, и концентрационных и температурных границ выделения их в твердую фазу, а также характера растворения.
В литературе отсутствуют данные о комплексообразовании фор-миатов, ацетатов, сульфатов, нитратов, щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов с ГМТА, ДМСО и выяснении влияния природы анионов на процессы комплексообразования.
Не установлены причины конкурентной координации аминов, суль. фоксидов, аиидолигандов и молекул воды.
Слепивательно, синтез и исследование новых биологически активных комплексных соединений металлов-микроэлементов с гекеаме-тилентетрамином и диметилсульфоксидом представляются весьма актуальными.
Цель работы. Комплексообразование гексаметилентетрамина с неорганическими солями.обстоятельно было изучено в протолитичес-ких растворителях - воде, спирте, а по взаимодействию в апротОн-ных растворителях имеется ограниченное число работ, отсутствуют сведения о реакции в смешанных растворителях. Целый ряд комплексов выделен не только из водных, но и неводных растворов, поэтому взаимодействия компонентов в смешанных растворителях приобретает особую значимость и обуславливает необходимость детального изучения взаимодействия ГМТА, ДМСО с неорганическими солями в водных и неводных растворителях. Кроме того, можно ожидать, что найденные закономерности будут справедливы и для других растворителей отого же класса.
Для достижения поставленной цели было необходимо решение слапующих основных задач:
- провепение систематических исследований реакций комплексообра-рований солей щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов с ІМТА, ДМСО в водной и воднодиметилсульфоксиднпй среде лли обнаружения и гилеления hophv о>ряиііониП г. ладанными сройот-рчми;
- о -
определение состава и концентрационных пределов существования;
установление характера растворения, что имеет важное значение для выбора способа синтеза выявленных комплексов;
изучить физико-химические свойства;
установление природы химической связи, способа координации ли-гандов и структуры комплексов с целы) нахождения корреляции между структурой и биологической активностью.
Научная новизна. Систематическим изучением гетерогенных равновесий в 37 тройных, 8 четверных системах с участием ГМТА, ДМСО и солей щелочных, щелочноземельных и переходных металлов установлены концентрационные и температурные пределы существования 42 соединений, 34 из которых ранее не были известны. Определены физико-химические свойства соединений и выяснена зависимость состава и свойств образующихся в системах комплексов от природы катиона, аниона и ГЖА, ДМСО.
Систематизированы диаграммы растворимости тройных и четверных систем по их топологии и экспериментально подтверждена возможность прогнозов условий образования и кристаллизации соединений.
Механизмы образования комплексов ГМТА и ДМСО в водной, неводных средах которые протекают двумя путями: истинного и структурно-вынужденного ксмплексообразования. Влияние концентрационных соотношений растворителей на процесс и механизм комплет^ообразовлния.
Найдена корреляция между процессом высаливания и механизмом структурно-вынужденного комплексообразования. Выяснена роль гидратов ДМСО в образовании комплексов металлов которые выступают как нейтральные молекулы - лиганды.
На основе данных термического анализа предложены возможные схемы термолиза комплексов: при этом конечные продукты термолиза идентифицированы химическим анализом, методами ИК спектроскопии.
Методами ИК спектроскопии показало, что координация лигандов происходит по донорно-акцепторноыу механизму, в частности молекулы ЮТА связываются с металлом через атом азота ЮТА, молекулы ДМСО через атом кислорода сульфоксидной группы ДМСО, ацидогруппы через атомы кислорода и галогенов.
Рэнтгеноструктурным анализом установлено кристаллическое и молекулярное строение четырех комплексов на основе ГИТА, ДМСО, хлорида кобальта и нитратов цинка, кобальта.
Результаты проведенных исследований составляют основу перспективного научного направления, изучение особенностей взаимодействия яминоп, сульфоксидов с "солями металлов, в насыщенных «одних
_ 4 -растворах, условия образования, свойства и строения аминных комплексов металлов.
Практическое значение работы. Выполненные исследования позволили предложить новые эффективные стимуляторы роста и развития табака и хлопчатника. Многолетние производственные агрохимические испытания в различных почвенно-климатических условиях Кыргызстана и Узбекистана показали высокую биологическую активность предложен-, ных препаратов.
Результаты работы используются в учебном процессе по неорганической, координационной химии в Кыргызском Национальном Государственном Университете.
Методы исследования. При практическом решении поставленных задач равновесия в тройных (четверных) системах изучались методом растворимости. Составы жидких и твердых фаз устанавливались методами химического анализа. Свойства твердых фаз исследовались спектроскопическими, рвнтгеноструктурными, термическими методами.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 работ в республиканских и в журналах СНГ, в том числе одна монография, получено одно авторское свидетельство и положительное решение на патент на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на <Б7; страницах машинописного текста, 98 рис., 79 таблиц и 223 страниц приложения. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированной литературы (356 наименований) и приложения.