Введение к работе
. Актуальность темы. Одной из проблем, возникающих при создании высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) является получение материалов со стабильными многофункциональными свойствами. Для оксидных ВТСП композиций эта задача решается получением веществ со строго выдержанной стехиометрией, высокой химической однородностью и дисперсностью. Переход от твердофазной технологии к синтезу ВТСП фаз из водных растворов в значительной степени позволяет оптимизировать эти характеристики.
Создание ВТСП материалов - это многостадийный сложный технологический процесс, для которого необходимо понимание всех физико-химических явлений и их контроль на каждой стадии. Ранее была показана перспективность синтеза ВТСП фаз из водных растворов формиатов Y, Ва, Си. Полученные с использованием формиатной технологии ВТСП керамические материалы имели ряд достоинств. В связи с этим представляет интерес проанализировать различными методами те физико-химические процессы, которые сопровождают получение керамических и пленочных ВТСП-материалов на первых стадиях синтеза, то есть на стадии получения исходных водно-солевых композиций с ионами Y, Ва, Си, Bi, РЬ, Са. Особое внимание должно быть уделено разработке пути направленного повышения растворимости малорастворимых фаз, так как формиаты Bi и РЬ имеют низкую растворимость в воде. Систематическое изучение тройных формиатных водно-солевых систем, исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах и твердых фазах становится необходимым условием для создания исходных композиций с заданными свойствами и позволяет разрабатывать пути направленного повышения растворимости малорастворимых фаз, прогнозировать образование новых соединений и определять оптимальные условия их кристаллизации.
Работа проводилась в рамках проекта N 90594 Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость" и выполнялась в лаборатории химии и технологии природных солей, совместно с лабораторией энергоемких веществ и материалов и лабораторией структуры воды и водных растворов ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН. Цель работы. Разработка научно-обоснованных методов получения исходных водно-солевых композиций для синтеза ВТСП керамик и пленок из растворов формиатов и определение основных факторов, обеспечивающих получение химически однородных материалов с высокой степенью дисперсности и стабильными свойствами.
Научная новіша работы. Впервые изучены фазовые равновесия в системах
Си(НСОО)2-ВІ(НСОО)з-Н20, Cu(HCOO)2-M(HCOO)2-H20, где М=Са, РЬ,
Са(НСОО)2-РЬ(НСОО)2-Н20 и КНСОО-М(НСОО)2-Н20, где М=РЬ, Са,
Мп при 298К. Вьщелены 4 новых соединения: Са2[Си(НСОО)б],
К2[РЬ(НСОО)4], К4[Са(НСОО)б], К[Мп(НСОО)з]. Методами ИК- и
электронной спектроскопии, кристаллооптики, термическим,
рентгенофазовым и рентгеноструктурным анализом изучены их строение и свойства. Выявлены основные закономерности образования двойных соединений в водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов.
Проведен спектрально-структурный анализ строения комплексов ЕгЗ+ в жидких и твердых фазах системы КНСОО-Ег(НСОО)з-Н20 по данным электронной спектроскопии с использованием теории Джада-Офелта.
Изучена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов формиатов Y, Ва, Си в соотношении 1:2:3, систем Н20-полимер и сечений систем Н20-полимер-формиаты Y, Ва, Си в соотношении 1:2:3, где полимер- поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинилпирролидон (ПВП), с постоянной концентрацией солей на частотах 7, 13, 16 и 25 ГГц в интервале температур 288-308К и определены параметры процесса дипольной релаксации растворов.
Проведен ана'.лз структурного состояния воды в разных концентрационных .^нах сложных водно-электролитных и водно-полимерно-электрол1.т:.ых композиций и установлена роль добавок полимеров в процессе образования водно-полимерно-электролитных композиций, использу.мых в дальнейшем при синтезе ВТСП. Практическая значішссть работы. Полученные в работе данные по растворимости и взаимосвязи вида диаграмм со структурой раствора позволяют изменять растворимость солей, прогнозировать образование новых соединений и устанавливать концентрационные области их существования.
Показана перспективность использования формиатов в качестве исходных солей для получения ВТСП-пленок. Введение в рабочие растворы водорастворимого полимера ПВС значительно улучшает их пленкообразующую способность и фиксацию пленок на разогретой подложке. Предложен способ формования керамических изделий из сложных оксидов, где в качестве пластификатора и смазки используются стеараты и пальмитаты Y, La, Ва, Sr, Fe, Си, Со, что позволило по сравнению с существующими способами снизить температуру и время
спекания, давление прессования и уменьшить пористость формуемого материала.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII и VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (г.Фрунзе 1988г., г.Саратов 1991г); III Всесоюзном совещании по ВТСП (г.Харьков 1991г.); Всесоюзной конференции "Химия и технология ВТСП" г.Свердловск 1991г); II международной конференции по химии и технологии ВТСП (Москва 1991г); II съезде керамического общества СССР (Москва 1991г); на ежегодной конференции ИОНХ РАН в 1993г.; на XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов в г.Москве в 1994 г. Публикации. По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, из них 7 статей в научных журналах и 7 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях. Получен патент на изобретение: "Способ изготовления керамических изделий".
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3 глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, приложения, списка литературы. Материал изложен на /бО страницах машинописного текста, включает ^О рисунков, 3 о таблиц.