Введение к работе
Актуальность проблемы. Фосфатсодержащие соединения нашли
широкое применение в сельском хозяйстве, различных областях техники, пищевой, фармацевтической, лакокрасочной, стекольной и керамической промышленности. Фосфаты используются в качестве удобрений, компонентов моющих средств, умягчнтслей воды, катализаторов, нонообмешшков и лекарственных средств.
Мировая добыча фосфатных руд ежегодно составляет более 150 млн. топи, 85% которой используется для производства удобрении її потребность их ежегодно возрастает на 3-5%. По мере выработки 'огатых руд в персработк}" необходимо вовлекать низкосортные фосфатные руды. Обогащение таких руд не только создает трудноре-шаемые технические проблемы, но делает их освоение экономически нецелесообразным, вследствие высокой стоимости концентрата, удовлетворяющего требованиям существующих технологии. Кроме того, при этом образуется большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду. В сложившейся ситуации необходим поиск безотходных экологически чистых методов переработки фосфатных руд. Особенно это актуально для Российской Федерации, где большая часть фосфатных руд трудно обогащается, поэтому в Сибири и на Дальнем Востоке отсутствует производство фосфорных удобрении, хотя здесь сосредоточено 40% запаса фосфатных руд страны.
Одним из методов, позволяющих использовать некондиционное сырьё, является механическая активация (МЛ) фосфатных руд с целью получения готовых удобрений. Мсханохимический метод имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными технологиями, т.к. позволяет использовать сырьё с концентрацией фосфата более 15% P:Os, не ограничивая содержания карбонатных, алюмоенликатных и железосодержащих минералов, а также осваивать небольшие по запасам месторождения. Операционная схема механохпмпческого метода весьма проста. Она включает лишь две стадии - дробление и механическую активацию, при этем отсутствуют сточные воды и выбросы в атмосферу. Вследствие этого фпзико-химические исследования механической активации фосфатных руд для получения готовых удобрений весьма актуальны.
Получение однофазных стехиомстричеекпх фосфатов путём осаждения из растворов и термического сшггеза остаётся трудно решаемой проблемой, поэтому изучение процессов мехаиохимического синтеза фосфатов заданного состава в многокомпонентных системах является также актуальным.
Цель работы состояла в изучении закономерностей механохи мических процессов и химических взаимодействий в природных и син тетических сложных фосфатсодержащих системах в зависимости о' условий механических воздействий и установление путей их направ ленного регулирования для получения готовых удобрений и синтез; фосфатов.
Научная новизна работы - Предложена структурннохимиче екая классификация синтетических и природных апатитов, слагающн: наиболее крупные месторождения фосфоритов мира. Класснфикаци: основана на данных исследовании автором работы равновесий в мно гокомпонентных фосфатно-калыщевых водных системах при 298 К, і областях образования апатитов, а также химического состава при родных апатитов. В изученных системах установлены области суще ствования 15 типов изоморфных разновидностей апатита. Найдено что стехиометрический фторапатит Cio(P04)6F2 и гидрокснлапатиі Саш(Р04)б(ОН)2 занимают малые области изотерм, а преобладают соединения переменного состава с апатитовой структурой. Структур но-химическая классификация используется в работе как основа щп исследовании физико-химических свойств исходных и механичесю активированных природных и сшггетических апатитов.
- Для изучения глубины структурных и фазовых превращение
апатита в зависимости от величины и направления приложенных сш
изучены зоны нормально-тангенциального индентирования (Н-ТИ
монокристаллов апатита, где механические воздействия - "давление Н
сдвиг" - аналогичны .таковым в нзмельчительыых аппаратах. В облас
тн Н-ТИ монокристаллов апатита выявлены зоны, моделирующш
процессы измельчения и активации твёрдых тел. Установлены пара
метры и условия механических воздействий, необходимых для эффек
тивной активации апатита, которая происходит при механнчеекго
напряжениях выше теоретической прочности минерала и уровне под
ведённой удельной энергии более 10 кДж/моль.
Обнаружены характдіньїе структурные и химические пре вращения апатита при МА: изменения координационного окруженго ионов, образование двумерных частиц с сохранением одного из меж плоскостных расстояний исходной матрицы, превращешіе апатита і аморфігую фазу с последующей кристаллизацией из неё р-Саз(РС>4)2.
Найдена закономерность реакционной способности фосфатг в зависимости от аморфпзации при МА различных структурно-хпмческих типов апатита. Установлено взаимодействие фторапатитг с карбонатными минералами и с СОг и ШО воздуха при МА с образо-
анием карбопатапатита АВ- и В-типа. Выявлены закономерности заимпого влияния минералов на их аморфизапто в процессе МА 'осфатпых руд, зависящие от соотношения твёрдости минералов.
- Впервые проведён механохимическші синтез изоморфных
азновидчостеіі апатита со сложной структурой заданного состава в
- 6-ти компонентных системах и предложены механизмы смешения и
заимодействня компонентов.
- Предложена гипотеза преобразования механической энергии
епосредственно в химические за счёт коллективного резонансного
озбужления колебании (ионов, атомов, и пр.), соответствующих
ровню подведённой оперши, в области віаимодеисінич сильных
ластпчеекпх ("ударных") волн сжатия и разгрузки вещесіва при МА.
В результате проведённых исследовании выявлены законо-ерности структурных преобразований и химических превращений в осфатсодсржащих многокомпонентных системах и показаны пути аправленного регулирования механохимическими процессами для олучения удобрений и синтеза фосфатов. Данная работа вносит клад в развитие перспективного направления - механохимия неорга-ических соединений в сложных многокомпонентных системах.
Практическая значимость работы. Данные настоящей работы о парамеїрам механической активации в ударно-истпраюшем режи-е и эффективности разделения процессов измельчения и активации ылп использованы для создания конструкции в ИХТТпМС СО РАН нброиентробежной мельницы непрерывного действия производп-ельиостью і т/час. Мелышца имеет три барабана, в которых раздоены процессы измельчения, ударный и пегиратошпй режимы. Опыг-о-промышленные испытания мельницы показали вьісокиіі эффект ктнващш фосфоритов при малом потреблении оперши - 25кВт-ч/г, то на порядок ниже, чем на впбромелыпщах серийного пропзвод-гва. На основании этих испытаний создана вибропентробежпая ельшща промышленного типа производительностью 5 т/ч и устано-лена в цехе на Буренханском месторождении (Монголия) для получе-ня фосфатных удобрений.
В отчетах по исследованию механически активированныхфос-атных руд даны рекомендации по условиям освоения и параметрам еханпческой активации разведанных фосфатных руд России различ-ого минерального состава и генезиса для производства готовых добреннії следующим геологическим управлениям: Красноярскому, ападно-Сибпрскому, Дальневосточному, Тюменскому и Якутскому.
Синтетические фосфаты кальция, допнрованные кремнием и 5
другими добавками, были испытаны на животных в НИИТО Мин здрава РФ в качестве имплантатов кости и показали положительны* результаты. Механохимнческий синтез фосфатов является перепек тивным направлением получешія различных фосфатных материалої экологически чистым методом.
На защиту выносятся следующие положения:
модель измельчения и активации твёрдых тел на основе элек тронно-микроскопнческих исследований структурных преобразованиі и химических превращений в зонах нндентирования монокрнсталлої апатита и кварца в зависимости от интенсивности динамических ме ханических воздействий и направления приложенных сил и разделенж этих процессов при обработке фосфатных руд в активаторах;
влияние степени стехиометрии природных апатитов, сопут ствующих им минералов и газовой атмосферы на физико-химически* преобразования фосфатов при механической активации руд;
^гипотеза волнового механизма преобразования механи ческой энергии в химическую и самоорганизации фосфатсодержащго систем, сопровождаемых фазовыми и химическими превращениями і механохимических процессах;
структурно-химическая классификация изоморфных разно вндностей природных и синтетических апатитов на основе их химиче ского состава по отношению к стехиометрии и данных по изучении равновесий в фосфатно-кальциевых водных системах;
механохимнческий синтез фосфатсодержащих соединений і многокомпонентных.системах, их кинетико-энергетические исследова ння и механизмы смешения и взаимодействия в зависимости от соот ношения структуры исходных соединений и получаемого продукта;
- пути направленного регулирования механохимическимі
процессами активации и синтеза фосфатов во многокомпонентны:
системах.
Проведеі^іьіе исследования позволили разработать научньк основы механической активации и синтеза фосфатов как одного и: направлений механохимии неорганических соединений в многоком понентных системах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены і обсуждены на: I Международном геологическом конгрессе (Москва 1971); -международных конференциях: " Теоретические и технологиче ские аспекты разрушения и механической активации полезных иско паемых" (Высокие Татры, 1988), "Химия фосфора" (Таллин, 1988) "Первая международная конференция по механохимии" (Кошица,
993); международном семинаре по механохимии (Санкт-Петербург, 995); П Международном симпозиуме по фосфатным материалам Нагойя, 1996); советско-японском семинаре по механохимии (Ново-пбирск, 1986); - всесоюзных конференциях: "Фосфаты" (Рига, 1971), Минск, 1975), (Ленинград, 1981), (Алма-Ата, 1984), (Ташкент, 1987); сесотозных совещаниях: "Кинетика и механизм реакций в твердой >азе" (Кемерово, 1981), (Новосибирск, 1984), "Механохимии неорга-"ическкх веществ" (Новосибирск, 1982), "Механохимический синтез" Владивосток; 1990), "Вещественный состав фосфоритов" Новосибирск, 1977). "Геохимия техногенеза" (Иркутск, 1985), Проблемы геологии фосфоритов" (Таллинн, 1988); - всесоюзных снм-сзиума:: по мехпнсзмиссии її механохимии твердых тел (Ташкент, 977; Новосибирск, 1981; Ростов-на-Дону, Ї986; Чернигов, 1990).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 статей, 7 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства и 1 патент 'ДР, автору вручена бронзовая медаль ВДНХ за работу по механохи-ическому методу получения удобрений.
Выражаю сердечную признательность академику РАН В.В. олдыреву за постановку темы и поддержку в работе. Благодарю со-рудииков ИХТТиМС СО РАН: основных соавторов работ - д.х.н. '..Т. Азвакумова, к.х.н. А.С. Колосова, д.х.н. Н.З. Ляхова, к.х.п. 4.И.Тарапцову, к.х.н. М.И. Татаршщеву - за плодотворное еотруд-нчество; старших лаборантов - Е.В. Чернякову, В.Л. Пронину, Л.П. їауменко, Н.Н. Николаеву - за аккуратное проведение экспериментов помощь в оформлении диссертации и сотрудников других лаборато-іііі института за качественное проведение физико-химических апали-эв. Сердечно благодарю сотрудников Института катализа СО РАН -.х.н. Г.Н. Крюкову, к.х.н. В.И. Зайковского - и Объединенного ин-гитута геологии, геофизики и минералогии СО РАН - к.ф.-м.п. Л.Г. й-линскую и Д.Г.-М.Н. Ю.Н. Зашша - за плодотворное сотруднпче-гво.
Объем п структура диссертации. Диссертация изложена на 470 границах машинописного текста, включающих 114 рисунков и 33 аблицы, а также отдельного приложения из 105 страниц с методи-
ескоіі частью работы, таблицами химического состава фосфоритов, зстава жидких и твердых фаз изученных равновесных систем и таб-ицами структурно-химической классификации апатитов. Работа зстонт из введения, 8 глав, общего заключения, выводов, списка ли-гратуры из 312 наименований и приложения.