Введение к работе
Актуальность исследования. В современной технике вашую роль играют соединения тугоплавких переходных металлов. Карбида вольфрама, молибдена и титана, благодаря таким свойствам, как высокая твердость, жаропрочность, тугоплавкость и коррозионноустойчи-зость, составляют основу, большинства промышленных спеченных твердых сплавов. Хлорида, оксида и комплексные соединения переходных металлов применяются в качестве- химических реагентов, катализаторов, пигментов для красок и керамики.
Наиболее распространенный метод получения карбидов основан на синтезе из простых веществ,, а именно взаимодействии окислов металлов с углеродом в среде водорода, нейтрального газа, либо з вакууме при 1500-2000С. Недостаток этого метода заключается в присутствии в продуктах примесей, вносимых контейнерами, в которых происходит синтез и нагревательными элементами печей.
Одним из наиболее перспективных методов получения соединения тугоплазких переходных металлов является плазмохишїческий синтез, разновидностью которого является электроарозионный. Элвктроэрозн-онный метод синтеза соединений металлов, представляющий собой но-зое направление в области электрофизических технологий, основан на использовании концентрированной энергии искрового разряда. Он сопровоадается возникновением низкотемпературной плазмы, характеризующейся температурами порядка 10000С. При таких температурах все или значительная доля частиц плазмы (электроны, нош, радикалы, нейтральные частицы) переходят в возбузденнов состояние и приобретают кинетическую энергию, способствующую повышению реакционной способности. При этом наличие активных частиц или комплексов и повышенная концентрация свободных электронов создают условия для синтеза соединений, которые невозможно или трудно получить химическими методами.
. Несмотря на актуальность, до настоящего времени остаются малоизученными условия синтеза и свойства карбидных соединений тугоплавких металлов при электроэрозионной переработке промышленных твердосплавных отходов, сложных карбидов переходных . металлов IV-71 групп, их комплексных соединений, процессы хлорирования металлов и сплавов в различных -жидких, диэлектриках..
Паль и задачи исследований. Целью настоящей1 работы является изучение закономерности синтеза соединений . при влектроэрозли Еольфрзма,молибдена и сплавов систем W-Ho, Mo-V, ЇЇС-Со, ЖЗ-ТіС-Со
и TIC-Mo-Ni в срэде различных кйдкех диэлектриков для разработкі фЕзияо-хнынче'ских- основ втравленного синтеза соединения тугоплавких переходных металлов..-.
Для достижения данной цели решалась следущие задачи:
- изучение условий карбидообразовзкия при электроцскровог.
диспергировании вольфрама, ..'молибдена, и сплавов систем W-Ho, Mo-V,
fC-Co, їїС-ТіС-Со Е TiG-Mo-Ni в среде-различных ацдких. углеводоро
дов и нх хлорпроязводзнх;'
-.изучение морфологии частиц-карбидных' соединений .металлов v. сплавов;
'-' изучение процесса хлорирования как .индавидуалькш: мзталлоь (W, Мо), таки сплавов (W-Mo, Ho-V,.WG-Co, WG-TiC-Co и TIG-Mo-Nl) в голихлоралкилах. в условиях искроЕой эрозии;
. - изучение . когдалексообразования' в . присутствия органических лигандов в жидких диэлектрических, средах; .
изучение продуктов элвктроэрозии. тугоплавких переходных металлов, и сплавов в воде; '.. ' l '"-
установление фазового состава, природы и изучение физико-хшзчвских свойств .синтезированных соєдіпїєезйї;
определенна штшзльных -условий направленного синтеза карбидных, хлорнднкх, ' комплексных и -оксидных .соединения тугоплавіан переходных металлов в условиях злзктроэрозионного процесса.
Связь темы с планом научно-ис-слвдоза.тельских работ. Исследования- являются частью тематического плане, кафедр физической и коллоидной химии и- химической технологии Кыргоснвцушвэрситета, связанного с разработкой фззико-хишческі-іх основ электроэрозион-ной технология синтеза соединений металлов и переработки промнш-ленннх мэгаллоотходов. . -
Работа выполнена на -кафедрах физической, и коллоидной химия, химической технологии факультета химии и технологии- Кнргоснацуни-верситета Кыргызской Республики по госбюддатнш лемам в период с 1976 го 19S5 г.г.: "Изучение; кинетики и механизма 'гомогенных и гетврогвнннх взаимодействий, протекащйх при воздействии мощных потоков анергии", 1976-1980. г.г.; "Разработка научных основ новых плаздахищчэских процессов в лабораторных условиях", 1981-1985 г.г.; "Разработка научных основ электрозрозиокной переработки промышленных твердосплавных отходов, содеркащих вольфрам, молибден и титан с целый получения маталлокерашческих композиционных материалов" (номер гос. регистрации 01890000829), 1986-1995.
Научная новизна. Предложен методологический подход к изуче-
ніш процессов (карбидообразования, хлорирования, коггплексообразо-зания) з плазме искрового разряда с участием тугоплавких переходных металлов и их сплавов в .гидких диэлектрических средах. Изучена природа 'карбидных продуктов и установлена закономерность изменения дефектности по углероду, высокотемпературных модификаций мо-нокарбидов вольфрама и молибдена з зависимости от относительного содержания углерода з состаєв. молекул полихлоралкилов. Впервые проведено исследозание условий электроискрового диспергирования промышленных отходов твердых сплавов на основз карбвдоз вольфрама и титана з хлорсодержащкх диэлектрических средах и показана возможность получения как индивидуальных карбидов вольфрама, так и твердых растворов карбидов вольфрама и титана, или титана и молибдена в зависимости от состава исходных сплавов.
Экспериментально получены непрерывные ряды твердых растворов мою- или полукарбидов высокотемпературной части диаграммы состояния соответствующих тройных систем W-Mo-C, Mo-V-C при карбидиза-ции сплавов 7?-Мо, Mo-V в условиях искрового разряда в жидких' углеводородных диэлектриках. Установлена закономерность изменения состава твердих раствороз карбидов электродных пар й'-Цо, Мо-7, ff-V, W-TI в зависимости от термических констант металлов и электрических полярностей электродоз.
Исследованы фазовые превращения сннтезированЕнх карбидных соединений металлов и сплавов, при высокотемпературной обработке, з ташке морфология карбидных частиц до и после отзкига.
Проведено систематическое изучение закономерности процзссз хлорирования металлов, и сплавов в условиях низковольтного искро-зого разряда и предлояена количественная"оценка выхода хлоридов .юталлов.
Получены комплексные соединения при электроэрозин мэталлоз п зплавов в диэлектрических средах, 'содерквщих органические лигендн ї установлен состав, строение халатных комплексов четырэхвалозт-юго вольфрама.и молибдена.
Определяв! олектрокинетическиэ характеристики коллоиянкх застворов, полученных в системах, металл-вода.
Практическая ценность. Результаты исследований могут быть :спользованы для направленного синтеза соединений тугоплавких [ереходных металлов с .ценными физико-химическими свойствами, а акке . для решения вопросов переработки промышленных отходов твердых сплавов, типа ВК, ТК и ТН. Эти денные .включены в моногрэ-ши "Электроэрозионный синтез карбидных соединений металлов под-
группы хрома" - Фрунзе: Илим, 1989, авторы Асанов У.А., Сатывал-дивв А., Кудайбергенов Т.Т., Сакавов И.Е. и "Злектроэрозионный синтез соединений переходных металлов" - Бишкек: 1995, авторы Са-тывалдиев А., Асанов У.А.
Сложные карбиды систем W-Mo и Mo-V, полученные в_ условиях электроэрозии можно: использовать, для создания мало- или несодержащих вольфрам'композиционных материалов.
Предложен новый метод синтеза комплексных соединений вольфрама и молибдена, которые обладают каталитическими, свойствами (а.с. И 1143692,-СССР). .
Разработан, электроэрозионный способ утилизации вольфрамсо-дзркащих отходов, (а.с. Л 1450231, СССР), а продукты переработки могут быть использованы в качестве исходных компонентов для изготовления композиционных материалов.
Электрозрозионная технология, как один из перспективных методов химического синтеза включен в качестве спецкурса в учебный план для студентов факультета химий и технологии КГНУ, специализирующихся по кафедре химической технологии. В соавторстве с сотрудниками вышеназванной кафедры подготовлено и выпущено методическое пособие "Электроискровое диспергирование металлов и сплавов" - Бишкек: КГНУ, 1995.
На зашиту выносятся сдедувдие положения:
закономерности карбидизации тугоплавких переходных металлов и их сплавов в условиях электроэрозионного процесса;
данные термической устойчивости и кристаллохимической характеристики индивидуальных и сложных карбидов переходных металлов;
особенности взаимодэйствия переходных металлов с углеродом в условиях электроэрозионного процесса в зависимости от состава жидких углеводородов;
- экспериментальные данные по синтезу непрерывных рядов
ТЕэрдых растворов высокотемпературных модификаций монокарбидов
систем Її-Мо и Mo-V;
условия образования твердых растворов карбидов при электроэрозии электродных пар, составленных из разных тугоплавких переходных металлов при различных электрических полярностях;
данные по качественной и количественной оценке взаимодействия вольфрама, молибдена и компонентов WC-Co, WC-TiC-Co и TiC--Ио-Ш.. сплавов с полихлоралкилами;
метод получения халатных комплексов металлов в условиях
электроэрозионного процесса в диэлектрических средах, содержащих органический лиганд;
особенности взаимодействия переходных металлов с водой в условия* низковольтного искрового разряда;
рекомендации для практического использования синтезированных соединений;
метод получения карбидных соединений вольфрама и титана из ігромшплеяшх отходов твердых сплавов.
Апробация работы. Основные результаты работы долоеєш на Республиканской научной конференции молодых ученых (Фрунзе, 1977 г.); на 17 мэквузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы фязичзской химии растворов" (Ленинград, 1977 г.); на II Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979 г.); на IV и 7 Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (Ташкент, 1980 г., Улан-Удэ, 1983 г.); на Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 198S г.); на 4-Всесо-кзной конференции "Взаимодействие излучения плазменных и электронных потоков с' веществами" (Фрунзе, 1990 г.); на I-Всесоюзной конференции "Химия и физика соединений внедрения" (Ростов-на-Дону, 1990 г.); на 7Ш-научнсм семинаре "Методы получения, свойства я области применения тугоплавких карбидов.и сплавов на их осноза" (Киев, 1990 г.); на Б-Всесовзном совещании ло электрической обработке 'материалов (Кишинев, 1990 г.); на 3-коЕфэрэнцдн ло радиационной фязике и химии Ееоргяничэских материалов (Томск, 1993 г.);'на научной конференции профэссорско-преподаватэльского состава, посвященной 60-лвткю ШВУ (Бишкек, 1933 г.).
Дубяикашдг. По результатам исследования опубликованы два монографии! (12 п.л., 11.75 п.л.); 33 работ а долучена два авторских сзидетелъстза и выпущено 1 методическое пособие (3.5 п.л.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введе
ния, семи глаз, выводов, излогзнных на 267 страницах машинописно
го текста,.включая 65 таблиц я 55 рисунков, библиографа из 232
наименований. -