Введение к работе
Актуальность и цель работы. Порфирины и их металлокомплексы -это соединения, широко распространенные в природе. При их участии происходят такие важные процессы как фотосинтез, перенос кислорода в живых организмах, ферментативный распад и др. Порфирины и металлопорфирины применяются в качестве лекарственных препаратов, катализаторов химических и фотохимических процессов, красителей и др.
Наряду с природными порфиринами в последнее время широко распо-странены синтетические порфирины. Изучение процессов фотосинтеза, внутриклеточного дыхания привело к развитию химии стерически искаженных и димерных порфиринов. Полученные результаты по исследованию свойств пространственно искаженных и димерных порфиринов расширяют фундаментальные знания о порфириновых макроциклах. Металлокомплексы стерически искаженных и димерных порфиринов используются при изучении обратимого присоединения молекулярного кислорода и оксида углерода, а также проявляют высокие каталитические свойства в реакциях окисления - восстановления.
Огромные успехи в области синтеза стерически искаженных и димерных порфиринов сопровождаются некоторым отставанием в области исследования их структуры, физико-химических и координационных свойств.
Целью настоящей работы является исследование влияния деформации макроцикла стерически искаженных и димерных порфиринов на их физико-химические и координационные свойства.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХН РАН по теме: "Синтез, структура и свойства порфиринов с ионами 3(і-металлов» (номер регистрации 01.99.0004082 (1996 - 2000).
Научная новизна работы. В работе впервые методом молекулярной механики исследовано геометрическое строение пространственно искаженных и димерных порфиринов, производных окталкилпорфкриков и тетрафенилпор-фина. Исследованы спектры поглощения пространственно искаженных и димерных порфиринов и установлено, что деформация тетрапиррольного макроцикла влечет за собой батохромное смещение всех полос спектра. Исследована кинетика комплексообразования циклофановых димерных порфиринов солями переходных металлов в пиридине и уксусной кислоте и установлено, что с увеличением степени деформации порфиринового макроцикла реакционная способность порфиринов увеличивается. При исследовании процесса экстракоординации цинковых комплексов пространственно искаженных и димерных порфиринов азот и кислород содержащими основаниями установлено, что устойчивость аксиальных комплексов зависит от стерического экранирования реакционного центра мостиковыми группами «перекрытых» порфиринов и соседними макроциклами димеров и от перераспределения электронной плотности в реакционном центре и макроцикле вследствиие его деформации. Методом спектрофотометрического титрования определены константы кислотной диссоциации катионных форм пространственно затрудненных порфиринов и уста-
иовлено, что основность последних в сравнении с незатрудненным мономерным аналогом увеличивается из-за некоторого понижения их ароматичности.
Практическая значимость. Полученные результаты являются вкладом в развитие теории координационной химии пространственно затрудненных и димерных порфиринов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов». Иваново, 1993, с.184; I Международной конференции по биокоординациошюй химии. Иваново, 1994, с.123; VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. С.-Петербург, 1995, с. 53; XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. Иваново, 1999, с. 158; XX научной сессии по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 1999, с. 12-13.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 2 депонированные статьи и тезисы 9 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложеїшя. Работа содержит 98 страниц машинописного текста из них: 42 таблицы, 60 рисунков, список цитируемой литературы состоит из 149 наименований источников литературы.