Фазовые равновесия в системах Fe - S, Ga - S и синтез сульфидов галлия и железа с использованием галогенидов FeХ2 (X F) и GaI3 Березин Сергей Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 10

1.1. Фазовая диаграмма и промежуточные фазы системы Fe– S 10

1.2. Фазовая диаграмма системы Ga– S и структуры промежуточных фаз 66

1.3. Система Fe – Ga и фазы псевдобинарного разреза FeS–Ga2S3 73

Глава 2. Методика эксперимента 81

2.1. Классические методы, используемые в работе 81

2.1.1. Методика получения образцов. Синтез сульфида железа как исходного материала для последующих экспериментов 81

2.1.2. Рентгенофазовый анализ 90

2.1.3 Дифференциальный термический анализ 94

2.1.4. Электронная микроскопия 96

2.2. Новые варианты применяемых в работе методов 98

2.2.1. Хроматотермографический анализ 98

2.2.2. Оптико-тензиметрический (спектрофотометрический) метод 116

Глава 3. Уточнение фазовых отношений в системе Fe-S по результатам исследований сульфидов, полученных из галогенидных расплавов при контролируемом давлении паров серы 119

3.1. Реакционные пути формирования кристаллических сульфидов железа из галогенидных расплавов 119

3.2. Зависимость структурных особенности получаемых из галогенидных расплавов фаз системы Fe – S от давления паров серы 135

3.2.1. Структурные особенности пирита 135

3.2.2. Результаты структурных исследований закристаллизованных фаз, близких по стехиометрии моносульфиду железа 141

3.3. Результаты электрофизических исследований пирита с использованием атомно-силового микроскопа 146

Глава 4. Фазовая диаграмма системы Ga 152

4.1. T -x диаграмма системы Ga-S 152

4.2. Проверка результатов ДТА при помощи ВТ РФА и ХТА 163

4.3. Оптико-тензиметрическое исследование системы Ga-S 172

4.3.1. Спектрофотометрическое исследование равновесия в системе Ga-I и определение абсорбционных характеристик йодидов галлия 174

4.3.2. Спектрофотометрическое исследование равновесий сульфидов галлия с парами йодидов галлия 197

Глава 5. Фазовые отношения в системе Fe - Ga вблизи разреза FeS - Ga2S3 (xFeS 0.50) и возможность стабилизация высокотемпературных модификаций сульфидов галлия при введении примесей 205

Выводы 212

Список литературы 214

Приложение 235

• Фазовая диаграмма и промежуточные фазы системы Fe– S
• Хроматотермографический анализ
• Результаты электрофизических исследований пирита с использованием атомно-силового микроскопа
• Спектрофотометрическое исследование равновесия в системе Ga-I и определение абсорбционных характеристик йодидов галлия

Введение к работе

Актуальность темы. Промежуточные фазы системы Fe–S являются перспективными веществами в материаловедении. Наибольшие надежды на практическое использование связаны с дисульфидом железа FeS₂ в форме пирита, который рассматривается как возможный материал для солнечной энергетики (поглощение в ближней ИК области; E_g = 0.95 эВ). Однако возможности оптимизации свойств пирита, открывающиеся при регулировании его нестехиометрического состава и дефектности, далеко не исчерпаны, поскольку фазовая диаграмма системы Fe–S при температурах менее 680С является дискуссионной. В частности, не выяснено, является ли фаза марказита при любых условиях метастабильной относительно пирита; открыт вопрос о количестве и структурах фаз, присутствующих при температурах ниже 680С в центральной части (0.46<x_s<0.56) данной фазовой диаграммы.

Причина указанных сложностей связана, прежде всего, с трудностью достижения равновесных состояний в данной системе, а также с легкостью образования в ней метастабильных состояний при относительно невысоких температурах. По этой причине при исследованиях сульфидов железа до сих пор часто используют геологические находки, для которых времена релаксации в природных условиях на много порядков превосходят продолжительность любого лабораторного отжига. Однако и такой подход не гарантирует получения объективной информации по фазовой диаграмме.

Значительной привлекательностью для новой техники обладают также фазы систем Ga–S и Fe–Ga–S, что обусловлено, в частности, люминесцентными свойствами легированных примесями d-элементов фазы Ga₂S₃ и гигантским магнетосопротивлением фазы FeGa2S4. Кроме того, парк потенциально перспективных полупроводниковых соединений может быть пополнен при стабилизации несуществующих в обычных условиях сульфидов галлия при помощи легирования (например, примесями железа). Полупроводниковые соединения систем Ga–S и Fe–Ga–S, как и пирит, могут быть использованы в качестве материалов для индикации различных видов излучения в астрофизике. Однако и для бинарной системы Ga–S, и для тернарной системы Fe–Ga–S вопрос о фазовых отношениях оказывается еще более запутанным, чем для системы Fe–S. Во многом причиной тому является отсутствие адекватных методов синтеза промежуточных фаз с заданной структурой и составом.

Цель работы состояла в выявлении фазовых отношений в системах Fe-S и Ga-S, а также в разработке способов синтеза кристаллических сульфидов железа и галлия с регулируемым фазовым и нестехиометрическим составом.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез монофазных монокристаллических сульфидов железа (прежде всего - пирита P-FeS2) с заданным составом при температурах 340 - 680С при помощи модернизированного метода кристаллизации из растворов-расплавов.

2. Выявление фазовых отношений в системе Fe-S при температурах 340 - 680С.

3. Разработка статических способов термического анализа и тензиметриче-ского исследования для построения фазовых диаграмм, исследование которых ограничено кинетическими затруднениями.

4. Построение T - x-фазовой диаграммы системы Ga- S с помощью классических методов термического и структурного анализа.

5. Проверка и уточнение фазовой диаграммы данной системы при помощи новых разработанных способов (хроматотермография, спектрофотометрия пара с использованием вспомогательного компонента).

6. Выявление условий синтеза сульфидов галлия с регулируемыми структурой и составом.

Научная новизна:

На основе метода кристаллизации из раствора-расплава разработан новый способ синтеза монокристаллических сульфидов железа с регулируемым составом. Способ основан на кристаллизации или перекристаллизации сульфидов железа из расплавов галогенидов железа при регулируемом давлении паров серы и позволяет получать монокристаллические промежуточные фазы системы Fe-S в условиях, близких к равновесным.

Определены структуры сульфидов железа, образующихся из галогенид-ных расплавов при температурах 340 - 680С. Опровергнуто существование энантиотропного фазового перехода между марказитом a-FeS2 и пиритом P-FeS₂ в интервале температур 400 - 450С и показана нестабильность марказита относительно пирита (доказано для температур свыше 340С). Установлено, что при низких давлениях серы (<2-10⁴ Па) и температурах 650 - 680 С из галогенидных расплавов вместо ожидаемого гексагонального у-пирротина Fei_xS кристаллизуется фаза тригонального ЪT пирротина Fei__xS.

Предложена и на примере системы In-S апробирована методика, позволяющая проводить термический анализ в статическом режиме и максимально приближаться к равновесным состояниям. Методика основана на сравнении изображений поверхности вещества, температура которого меняется пошагово, с изотермическими выдержками. Для определения температур фазовых переходов разработаны алгоритмы обработки цифровых изображений.

Разработан способ тензиметрических исследований, основанный на сочетании метода вспомогательного компонента и спектрофотометрии. Способ использован для in situ установления состава пара и определения величин парциального давления различных молекулярных форм пара при температурах до 825С, при этом регистрируемые величины парциальных давлений имели порядок от 10"¹ до 10³ Па. Таким образом, фиксировались величины, которые могли быть слишком велики для масс-спектрометрии, но малы для прецизионных манометрических измерений (диапазон от -10 до ~10³ Па).

С использованием ДТА, а также при помощи разработанной статической методики термического анализа - хроматотермографии - построена T-x диаграмма системы Ga - S. Впервые установлено существование промежуточной фазы с содержанием серы около 59 мол.%. Данная фаза существует в узком температурном интервале от 877 + 3 до 922 + 4С. При охлаждении ниже

877 + 3С она распадается по эвтектоидной реакции на GaS и Ga₂S₃, при нагревании выше 922 + 4С - плавится по перитектической реакции. Определены температуры нонвариантных равновесий. Уточнены температуры конгруэнтного плавления GaS и высокотемпературной модификации Ga₂S₃'.

Результаты высокотемпературных рентгеновских исследований (ВТ РФА) и разработанного in situ спектрофотометрического способа подтвердили, что при температурах меньше 825С в системе Ga -S реализуется только две промежуточные фазы - гексагональный слоистый GaS и моноклинный Ga₂S₃. Получены величины параметров решеток GaS и Ga₂S₃ при различных температурах. На основании спектрофотометрических исследований дан прогноз предельных температурных значений для регулирования состава фазы GaS по методу селективных транспортных химических реакций.

Практическая значимость. Предлагаемый подход к синтезу сульфидов железа из галогенидных расплавов представляется перспективным при получении материалов с заданными структурой и свойствами. Разработанный способ исследования фазовых равновесий, основанный на спектро фотометрическом in situ исследовании состава равновесного с твердыми фазами пара, является инструментом для изучения широкого круга двух- и многокомпонентных систем. По фазовым диаграммам систем Ga -S, Fe -S и Fe -Ga -S получены новые данные, которые могут служить справочным материалом в работах по химической термодинамике и материаловедению.

Положения, выносимые на защиту:

1. Монокристаллические образцы сульфидов железа с заданными структурой и составом (3T-Fei_xS, P-FeS₂) могут быть получены при кристаллизации из растворов-расплавов галогенидов железа FeX₂ (X ф F), приводимых в равновесие с парами серы.

2. Фазовое превращение марказита a-FeS₂ в пирит P-FeS₂ имеет монотроп-ный характер (по крайней мере, при температурах свыше 340 С и давлениях ниже атмосферного).

3. T - x-диаграмма системы Ga–S характеризуется наличием: конгруэнтно плавящейся при 968 + 2С фазы GaS (гексагональная структура, 2H-политип, P6₃/mmc); фазы с содержанием серы 59.0 мол. % (а-фаза), существующей в узком интервале температур от 877 + 3 до 922 + 4С; сесквисульфида галлия Ga₂S₃, характеризующегося конгруэнтным плавлением высокотемпературной модификации (1110 + 2С); эвтектического превращения L^a + GaS при температуре 910+ 2С.

4. Статический вариант термического анализа, основанный на получении и анализе серии цифровых изображений освещенной поверхности находящегося в закрытом сосуде вещества, даёт возможность построения T-x-диаграмм, в которых затруднено достижение равновесных состояний.

5. К_р-Т -диаграмма, полученная при исследовании равновесия фаз системы Ga-S in situ спектрофотометрическим методом с использованием вспомогательного компонента (Gal₃), является основой для верификации фазовой

диаграммы системы Ga-S и тонкого регулирования состава сульфидов галлия по методу селективных химических транспортных реакций (СХТР).

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 6 статей, входящих в Перечень ВАК. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на: (1) - Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Воронеж, 2016); (2) - Международной конференции, посвященной 500-летию армянского книгопечатания и 65-летию основания СНО ЕГУ» (Ереван, 2014); (3) - Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2015); (4) -Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» - ХI семинар «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2016).

Исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ №№ 13-03-ОЮа и 15-52-61017 Египета.

Личный вклад автора. Экспериментальная часть диссертационной работы, обработка и анализ результатов выполнены Березиным Сергеем Сергеевичем самостоятельно. Обоснование и интерпретация полученных результатов, формулирование задач исследования, выводов и положений, выносимых на защиту, выполнены совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, изложена на 239 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 103 рисунка и библиографический список, содержащий 213 наименований литературных источников.

Фазовая диаграмма и промежуточные фазы системы Fe– S

Фазовая диаграмма (ФД) системы железо-сера изучалась исключительно подробно на протяжении всего XX века и продолжает изучаться в настоящее время. Это связано, в основном, с тем, что сульфиды железа являются самыми распространенными серосодержащими минералами в Земной коре и часто сопутствуют рудам более полезных ископаемых. Кроме того, сера является очень распространенной и очень вредной примесью к металлургическому железу. Достоверная информация о фазовой диаграмме оказывается очень полезной при нахождении способов, предотвращающих вхождение этого халькогена в металл или же удалению его оттуда.

Однако, возможно применение сульфидов железа не только для получения металлов. Так в обзорной работе [1], [2] рассматривается возможность применение пирита P-FeS2 в качестве материала для солнечной энергетики. Важнейшими требованиями в этом случае является эффективность, эколо-гичность и низкая стоимость. На данный момент фотогальванические ячейки изготавливаются преимущественно из монокристаллического кремния. Но для получения высоких коэффициентов конверсии необходимо применение достаточно толстых пластин этого материала, что не выгодно: цикл производства монокристаллического кремния дорог, а его некоторые ступени до сих пор являются экологически “грязными”. Применение других перспективных для изготовления фотоэлементов материалов - таких, как CdCuS2, CubiSe2, CdTe - осложняется тем, что данные материалы содержат токсичные элементы и не являются экологичными. В [1], [2] отмечается, что дисульфид железа, несмотря на весьма средние фотогальванические характеристики (удельное сопротивление р298 К 30 Q-см, холловская подвижность носителей №(298к) = 280-370 см2/В-с, выход фототока до 5% [2]) получает ряд преимуществ. Во-первых, он состоит из нетоксичных и доступных элементов. Во-вторых, ширина запрещенной зоны пирита близка к оптимальной и составляет 0.95 эВ. Таким образом, пирит заметно поглощает излучение уже в ИК-области. В видимом диапазоне это поглощение становится еще большим. Если излучение перпендикулярно поверхности пирита, то при энергии фотонов, превышающих величину 1.4 эВ, коэффициент оптического поглощения достигает очень больших величин ( 105 cm-1) [3]. Благодаря этому поглощение света близко к оптимальному именно для солнечного излучения показывает высокую эффективность преобразования в фототок.

Преимущества использования пирита значительно возрастают при использовании этого вещества в виде пленок в различных гетероструктурах. В частности, величиной запрещенной зоны дисульфида железа при малых толщинах можно варьировать в широких пределах - от 1 до 3.8 эВ [4]. Покрытия, из которых легко могут быть созданы ячейки фотоэлементов p-FeS2, достаточно легко формируются самыми различными способами, которые подробно рассматриваются ниже. В зависимости от своих оптических характеристик плёнки пирита могут находить своё применение в солнечных элементах как фотоактивные поглощающие слои [5] или как фронтальные полупрозрачные элементы в гетероструктурах [6]. По оценкам, сделанными авторами [2] для применения в ячейках фотоэлементов сенсибилизационного типа достаточно изготовить плёнку пирита толщины в 10нм. По мнению авторов последних работ работы в этой области (в частности, [7] и [8], 2016 г.), очень перспективными являются структуры, состоящие из последовательности слоёв “политриариламин (подложка)/ТЮ2/Рег/р-Те82 (p-тип)/Аи”, где Per - поликристаллическая плёнка фазы со структурой перовскита. Эти гетерострукту-ры обеспечивают конверсию солнечного излучения до 11.2%.

Таким образом, разработка способов синтеза пирита - как в виде массивных образцов (кристаллов), так и в виде плёнок - является актуальной задачей полупроводникового материаловедения XXI века. Вместе с тем, на пути практического применения пирита (и тем более - других сульфидов железа) все еще стоят огромные сложности. Задача регулирования нестехиометрии и концентрации точечных дефектов в пирите - а именно эти величины являются ключевыми в задании свойств полупроводника - до сих пор не имеет удовлетворительного решения. Более того, даже в соотношениях фаз на диаграмме системы Fe в области низких и средних температур в имеющейся литературе имеются очень значительные разночтения.

По этой причине начнем обзор данных по системе Fe именно с анализа представлений о соответствующей фазовой диаграмме. Достаточно достоверной можно считать лишь такую информацию о фазовой диаграмме системы Fe-S, которая касается области высоких температур (600 - 1600 С): в этих условиях кинетические затруднения невелики, а природа фаз дает возможность проводить исследования различными достаточно точными и объективными способами. В частности, заметная ионная проводимость - позволяет проводить исследования э.д.с. Более-менее умеренные температуры плавления открывают возможность использовать и термические методы анализа. Заметное давление паров серы в указанном диапазоне температур делает возможным проведение тензиметрических исследований, хотя для пирита - при температурах, близких к точке его инконгруэнтного плавления в равновесии с паром - давления паров серы оказываются слишком большими даже для манометрических методов.

В монографии [9] (1986 г.) дается преимущественно высокотемпературная часть фазовой диаграммы (точнее - T-x сечение при P = 1 атм) системы Fe-S (см. рис. 1.1). Очень похожие диаграммы, построенные в результате критического анализа и сопоставления данных большого числа работ ( [10], [11], [12], [13], [14]), представлены в более поздних обзорных и справочных трудах ([15] - рис. 1.2 и [16]). Как видно из этих рисунков, в высокотемпературной части система Fe-S вплоть до высоких давлений присутствуют только две фазы: гексагональный пирротин FebxS и пирит p-FeS2.

Рассмотрим эту систему подробнее, начиная с твердых растворов серы в железе. Превращения самых бедных серой фаз системы - твердых растворов серы в железе - напрямую связаны с твердофазными превращениями, наблюдающимися в однокомпонентной системе железа. Как известно, при давлениях, близких к атмосферному, железо может существовать - в зависимости от температуры - в одной из следующих модификаций: до 910C устойчива -модификация с объёмно-центрированной кубической (ОЦК) кристаллической решеткой, в температурном интервале 917 - 1394C существует -Fe (аустенит) с гранецентрированной (ГЦК) кубической решёткой; а выше 1394C устойчивой формой становится -Fe с ОЦК структурой. В структурном отношении низкотемпературная а-модификация идентична самой высокотемпературной 5- модификации железа, что видно на Т-х диаграммах некоторых бинарных систем, в которых примесь дестабилизирует y-Fe (рис. 1.3).

Применительно к диаграмме Fe растворение серы в железе также дестабилизирует y-Fe. В результате твердые растворы на основе S-Fe могут быть устойчивыми при температурах меньше 1394 С, а растворы серы oc-Fe - при температурах больших 910 С. Однако неметаллический характер серы сильно ограничивает предельную растворимость серы во всех модификациях, что исключает объединение областей гомогенности твердых растворов на основе а- и 8- Fe. При этом реализуются относительно редкие для ФД бинарных систем превращения (см. вставку в правой части рис. 1). Так, при охлаждении ниже 1365 С, сплав на основе S-Fe с максимальным содержанием серы (0.31 мол.%) претерпевает т.н. кататектическое превращение по фазовой реакции -Fe ±5 -Fe + L.

Особенность такого превращения, являющегося частным случаем эвтектоид-ного распада, состоит в том, что охлаждение твердого тела приводит к его плавлению. Однако, как и в случае другого примера “парадоксального” плавления, наблюдаемого в системах с ретроградным солидусом, расплавление не может быть полным. Поскольку один из продуктов кататектической реакции является твердой фазой (-Fe), то образующийся расплав не может стать единственной фазой системы.

Максимальные величины растворимости серы в -Fe и oc-Fe значительно меньше и составляют, соответственно, 0.09 и 0.035 мол. %. Стабилизированный серой твердый раствор на основе oc-Fe при 913 С претерпевает ди-стектоидное превращение y-Fe + Fei_xS ±5 oc-Fe.

Из промежуточных фаз для высокотемпературной области системы Fe-S описаны т.н. гексагональный пирротин FebxS и пирит FeS2.

Хроматотермографический анализ

В дополнение к ДТА использовался метод визуального ТА. Эта группа методов подразумевает измерение отражательной способности вещества или его светимости при различных температурах. Обычно для этого используют визуальное наблюдение, выполняемое экспериментатором [157] или общую светимость поверхности [158]. Однако в первом случае может влиять «человеческий фактор» и отсутствует возможность анализа процесса после того, как эксперимент завершен. Во втором случае используется суммарная запись по всей поверхности, в результате чего могут быть упущены превращения, происходящие в некоторой небольшой части образца. Для устранения этих недостатков была разработана установка, позволяющая получать изображения образца при различных температурах (рис. 2.9).

Тестирование разработанного способа, который мы будем называть хроматотермографическим анализом (ХТА), производилось на примере системы In-S. Выбор системы обусловлен тем, что соответствующая Т-х диаграмма оказывается детально изученной (причем результаты независимых исследований ( [159], [160]) хорошо коррелируют друг с другом). Кроме того, система In является родственной системе Ga - S, которую планируется изучать при помощи данного способа. Таким образом, выявленные для обеих систем общие черты можно будет использовать в завершающей части работы при сравнении родственных систем.

Схема установки ХТА изображена на рис. 2.9. При подготовке к эксперименту измельченное в порошок исследуемое вещество порошка помещали в контейнер, целиком выполненный из кварцевого стекла. Этот контейнер по своей форме аналогичен сосуду Степанова, за исключением своей торцевой части. Отличие от сосуда Степанова заключается в наличии в нашем контейнере плоского окна из кварцевого стекла оптического качества. Окно служило для получения оптического изображения поверхности образца. Этот контейнер заполняли порошком исследуемого вещества с размерами большей части зерен от 0.1 до 1 мм в поперечнике.

Вакуумированный и отпаянный сосуд с веществом размещали в металлическом блоке цилиндрической печи, как на рис. 2.9. Промежуток между этим контейнером и металлическим блоком заполняли прокаленным порошком оксида алюминия. В этот же промежуток вводили хромель-алюмелевую (ХА) термопару сравнения. Измерительную ХА термопару помещали в углубление в задней части сосуда. Необходимую температуру или скорость нагревания задавали при помощи программатора-регулятора "Термодат-15". Этот прибор позволял поддерживать температуру с погрешностью не хуже ±0.5 К при разрешающей способности 0.1 К или же задавать линейное изменение температуры со скоростью от 0.1 до 1.0 К/мин. Кроме того, прибор позволял производить ежесекундный опрос термопар и передавать полученную информацию на компьютер.

Для получения изображений находящееся в сосуде вещество освещали (через кварцевое окно) белым светом от галогеновой лампы. Свет, отраженный и рассеянный поверхностью вещества, при использовании дополнительного объектива фокусировали и направляли на матрицу согласованной с компьютером цифровой камеры. Эту камеру располагали так, чтобы на мониторе компьютера формировалось четкое изображение поверхности образца. Используемая цифровая камера INFINITY 1-3С имела разрешение матрицы 2048 х 1536 и дополнительный объектив ЮПИТЕР-37А с фокусным расстоянием 135 мм и светосилой 3.5. Галогеновая лампа имела мощность 30 Вт и обеспечивала световой поток -1600 Лм. Сконструированная оптическая система позволяла заполнить поле кадра размером 6.4x4.5 мм2 изображением поверхности исследуемого образца.

Используемая установка позволяла проводить эксперименты в двух режимах: в статическом и в динамическом. В статическом режиме после длительного многочасового отжига при фиксированной температуре производили "фотографирование" поверхности вещества. Далее с шагом 2 - 4 К переходили к другой температуре и повторяли цикл с термостатированием, получением изображения и новым изменением температуры. Из записанных в модели RGB цифровых изображений, формировали видеопоследовательность, соответствующую изменению температуры образца. При этом получали однозначное соответствие между номером кадра п и температурой образца tn. Далее последовательные кадры сравнивали. Если, начиная с некоторой температуры tj, кадры демонстрировали значительные визуальные отличия от кадров, полученных при меньших температурах, то предполагали, что в температурном интервале от tj.\ до tj происходит фазовый переход. Помимо визуального сравнения изображений для подтверждения вывода о фазовом переходе использовались и количественные критерии, которые описаны ниже. Подчеркнем, что описанный здесь вариант ХТА позволял максимально приближаться к равновесным состояниям за счет использования режимов, как пошагового увеличения, так и пошагового уменьшения температуры при сколько угодно длительном отжиге образцов.

Во втором, динамическом, режиме к сосуду с исследуемым веществом подводили постоянный тепловой поток. Для этого температуру блока линейно меняли во времени. Таким образом, при отсутствии фазовых превращений температура вещества также изменялась линейно, а при фазовых превращениях происходила задержка или ускоренное изменение температуры. Очевидно, что такой режим совпадает с классической методикой проведения ДТА (но отличается от ДТА по типу получаемой в эксперименте информации). В этом режиме возникает возможность сравнивать изменения, происходящие в изображениях поверхности образцов по мере изменения температуры, с разностной термограммой, которая получается в том же самом эксперименте. Во избежание перехода к метастабильным состояниям в динамическом способе нами использовался только режим нагревания и только очень невысокие скорости (vнагр = 2–3 K/мин). Частота фотографирования поверхности составляла приблизительно 1 кадр в минуту. Заметим, что динамический режим нами использовался только в качестве дополнения к статическому.

Количественные критерии сравнения. Изменение величин долей цветовых каналов в сериях изображений.

Известно, что большая часть современных цифровых камер, используемых как для бытовых, так и для научных задач, позволяет исходно, на "физическом уровне", фиксировать интенсивности излучений только трех достаточно узких спектральных полос. Максимальные величины интенсивностей этих полос соответствуют излучению, которое человеческий глаз воспринимает как базовые цвета: красный ( max 620 нм), зеленый ( max 540 нм) и синий ( max 470 нм). Интенсивности (яркости) светового потока для каждого из трех каналов - красного, зеленого и синего - записываются при формировании цифрового изображения для каждой точки получаемой фотографии. Для повышения четкости полученное изображение автоматически обрабатывается прилагаемыми к камере встроенными программами. Однако и такое вторичное изображение продолжает соответствовать трехцветной палитре (RGB). В наших экспериментах конечное изображение записывалось в режиме максимального качества в формате JPEG. В полученном таким образом файле потери информации оказываются минимальными. В RGB- модели каждому пикселю ставятся в соответствие значения яркости (записанные по 256-уровневой шкале) каждой из трех цветовых компонент. Таким образом, возникает возможность сравнивать относительные интенсивности излучений, которые имеют длины волн, группирующиеся вблизи трех характеристических значений: 620, 540 и 470 нм.

Результаты электрофизических исследований пирита с использованием атомно-силового микроскопа

Для исследования образцов FeS2 использовался режим ORCA (проводящая мода) в атомно-силовом микроскопе MFP-3D Asylum Research [185], с применением кантилеверов марки AsyЕlec01 (покрытие Ti/Ir, жесткость k=2 Н/м) [186]. Данная проводящая методика (ORCA) является одним из методов зондирования характеристик проводимости в полупроводниковых образцах с заметной проводимостью. Режим ORCA одновременно отображает рельеф поверхности и распределение тока в образце. Получение «токового изображения» возможно при использовании проводящего зонда АСМ, находящегося в контакте с поверхностью образца. На кантилевер прикладывается напряжение смещения и проводятся измерения результирующего тока через образец в зависимости от положения зонда одновременно с получением данных о рельефе по методу постоянной силы.

На рис. 3.11 представлен снимок CCD камеры АСМ (т.е. камеры, в которой находится образец и кантилевер) и схема режима ORCA с соответствующими уравнениями.

В качестве образца использовался кристаллик (размером около 2 мм), полученный при перекристаллизации пирита из расплава FeCl2 при давлении пара серы 2,85 атм. На рис. 3.12 показаны изображения топографии поверхности и токовые сигналы, полученные при +130 мВ и -200 мВ, соответственно. Значение шероховатости поверхности (Rms) составило 0.3 нм.

Как видно из АСМ сканов на поверхности наблюдаются включения диаметром 1 мкм (показаны стрелками на рис. 3.13), которые становятся «активными» при получении токовых изображений, в то время как «чистая» поверхность FeS2 особой активности не проявляет. Следующим шагом в исследовании было построение вольт-амперных характеристик в этих областях. ВАХ снимались с частотой 1Гц, при приложении постоянного напряжения «треугольной формы», т.е. 0V – Umax – 0V – Umin – 0V. Рис. 3.13 резюмирует полученные данные.

Полученные данные имеют следующие особенности: все ВАХ в данной области поверхности имеют несимметричный вид и проявляют гистерезис (в качестве примера обход петли указан стрелками, для остальных ВАХ обход идентичный). Асимметричность ВАХ в первую очередь связана с различной эффективной высотой барьера Шоттки из неидентичных конфигураций между кантилевером и нижним электродом. Также асимметричность ВАХ может быть связана с потоком дырок от FeS2 к серебру (нижний электрод), что обусловлено разницей в значениях работы выхода между FeS2 и Ag. В нашем случае получается, что FeS2 является материалом p-типа проводимости [187].

Второй особенностью обсуждаемых характеристик является гистерезис, наблюдаемый на всех без исключения ВАХ, вероятно связан с медленным электронным захватом на поверхностном состоянии. (В полупроводниковом материале, при приложении на электроды напряжения, появляется собственное электрическое поле, которое не исчезает сразу после снятия/уменьшения внешнего поля, в результате чего появляется петля гистерезиса.). Кроме того, гистерезис на ВАХ может быть вызван эффектом последовательного сопротивления из-за вспомогательных слоев в структуре, или эффектом накопления заряда в потенциальной яме образованной барьерами. Таким образом, однозначно причину эффекта указать достаточно сложно.

Из ВАХ рис. 3.13. и рис. 3.14. видно, что «активные» образования на поверхности материала (точка 1, Point1) при максимальном отрицательном напряжении -3В имеют ток равный -7,5 нА – в то время как ступенька/граница роста (точка 2, Point2) и чистая поверхность (точка 3, Point 3) при этом же напряжении имеют меньшее значение максимума тока равные -4 нА и -2.5 нА, соответственно. Аналогичное изменение максимального значения тока наблюдается и для положительного напряжения5.

Кроме данного образца были проведены аналогичные измерения пленочного поликристаллического покрытия пирита на ситалле. Эти измерения отличаются от предыдущих тем, что ACM изображение оказывается менее рельефным, но лишенным неоднородностей, характерных для верхней части рис. 3.13. Заметим также, что пленки, полученные при кристаллизации пирита из расплава дийодида железа, обладали большей однородностью поверхности в сравнении с образцами, полученными из других галогенидов (ср. рис. 3.15 и рис. 3.1).

К сожалению, более высокое сопротивление высокое данных образцов не позволило сделать качественные фотографии поверхностей.

Подводя итог данным измерениям можно отметить, что монокристаллический образец пирита, полученный перекристаллизацией из расплава при контролируемом давлении паров серы

а) – характеризуется неоднородностями, которые, могут быть приписаны протяженным дефектам типа зон Гинье-Престона; при этом образцы, полученные из йодида железа, не имеют таких неоднородностей;

б) - на всех ВАХ наблюдалась асимметричность, которая может быть связана с потоком дырок от FeS2 к серебру, что обусловлено разницей в значениях работы выхода между FeS2;

в) - на всех ВАХ наблюдался гистерезис, который может быть связан с эффектом накопления заряда в потенциальной яме образованной барьерами.

Спектрофотометрическое исследование равновесия в системе Ga-I и определение абсорбционных характеристик йодидов галлия

Известно ( [164], [165], [195], [196], [197], [198]), что в паровой фазе этой системы присутствуют молекулы Gal3 и Ga2I6 (равновесие 4.16), а при высоких температурах - также молекулы Gal, 12 и атомы йода, которые появляются за счет термической диссоциации трийодида галлия и молекулярного йода - равновесия (4.17) и (4.18)

Напомним, что в приведенных уравнениях символ «"» отвечает конденсированному состоянии вещества, а символ « » - пару.

Для решения задачи об установлении связи между абсорбционными характеристиками йодидов и величинами их концентраций (и парциальных давлений) и для исследования равновесия чистого металлического галлия с парами йодидов галлия последовательно изучали:

1. - равновесие твердого трийодида галлия с паром, а также изменение характера равновесия при дальнейшей полной сублимации кристаллического Gal3 - при переходе насыщенного пара в ненасыщенный (1-ый подэтап);

2. - гетерогенное равновесие (4.12) - взаимодействие ненасыщенного (относительно йодидов) пара с металлическим галлием (второй подэтап);

3. - гомогенное равновесие (4.17) в ненасыщенном паре, получаемом при испарении заданного количества трийодида галлия (третий подэтап);

Назначение каждого из этих подэтапов было следующим. Исследование первого подэтапа было направлено на установление связи между коэффициентом оптического поглощения для характеристической для Gal3 длины волны ( (оаіз)) и концентрацией этой молекулярной формы (СGah) в паре. Это открывало возможность, исходя из спектральных данных, находить величины парциальных давлений трийодида галлия (pGai3) при исследованиях любых равновесий с участием этой молекулярной формы. Кроме того, расчет концентрации по величине (Gai3) позволял для экспериментов, в которых в качестве стартового вещества использовался только Gal3 - уточнять количество исходного трийодида, если удавалось определить точку смены характера равновесия.

Начальные работы второго подэтапа были направлены на установление связи между кхи С для пара монойодида галлия Gal. Наконец, для второго и третьего подэтапов задачи также состояли в получении температурных зависимостей констант равновесий (4.12) и (4.17), соответственно.

Уже предварительные исследования показали, что высокая светопо-глощающая способность паров йодидов галлия делает возможным сканирование качественных спектров только при очень малой концентрации исходного трийодида (ССтат ) и, следовательно, - при очень малых количествах этого вещества. При объеме кюветы 2 - 3 мл это количество ( Gai3) не должно превышать 10-7 -ю-6 моль (Ю-5 -Ю-4 г). Такие сверхмалые количества не могут быть взяты с достаточной точностью даже при помощи современных аналитических весов. По этой причине для количественного переноса Gai3 в кювету нами была разработана методика, описанная в Приложении 2. Это (микро)количество Gab уточнялось после проведения спектральных экспериментов (Приложение 3).

Первый подэтап. Исследование насыщенного пара (над твердым трийодидом галлия) и перехода насыщенного пара в ненасыщенный.

Как уже отмечалось, качественные спектры исследуемых паров получаются лишь в случае весьма низких концентраций (не больше 0,05 - 0,10 моль/м3). Для насыщенного пара Gai3 такие условия реализуются только при относительно низких температурах - до 210С, когда конденсированной фазе отвечает твердый трийодид галлия (тройная точка по данным [164], [195] характеризуется температурой 212С и давлением 2,27 кПа).

На рис. 4.12 приведены спектры поглощения паров трийодида галлия, при различных температурах, полученные в эксперименте со сменой характера равновесия, когда при некоторой температуре насыщенный пар переходит в ненасыщенный. На этом рисунке видно, что такая смена характера равновесия проявляется на спектрах очень четко. В насыщенном паре поглощение паров резко возрастает с ростом температуры. При переходе же к ненасыщенному пару варьирование температуры гораздо меньше влияет на вид спектров, причем варьировании температуры в пределах 10 - 20С оказывается практически незаметным.

На спектрах как насыщенных, так и ненасыщенных паров трийодида галлия (рис. 4.12) всегда четко проявляются три широкие полосы с максимумами вблизи 220, 245 и 265 нм. Согласно [196], первый максимум принадлежит молекулярной форме Gal3, два последних - димеру Ga2I6.

Напомним, что основная задача данного подэтапа состояла в установлении связи между светопоглощающими свойствами данной молекулярной формы пара и концентрацией этого вещества в паровой фазе (С,.). Результаты по определению зависимости С vs к220нм(GaI) представлены на рис. 4.13. На этом рисунке, действительно, видна практически линейная зависимость, выходящая из точки с координатами (0, 0). Обработкой экспериментальных точек этого графика (относящихся к насыщенному пару) в соответствии с линейной регрессией было получено значение углового коэффициента в уравнении (4.21)

Для того, чтобы показать это, для каждой пары (CGaI , &220нм(GaI )), которой соответствовала своя температура, рассчитывали величину ?220нм(GaI3)-Далее строили зависимость 7220нм(GaI3) vs 7і (рис. 4.14). При линеаризации такой зависимости получается практически строго горизонтальная линия, что указывает на отсутствие заметного влияния температуры на абсорбционные свойства пара Gal3 при Т 400С.

Заметим, что при больших температурах (которые соответствуют большим концентрациям) вид спектров для насыщенных паров трийодида галлия меняется: четкий пик при длине волны, близкой 220 нм, превращается в плечо. Это вызывает необходимость разложения спектральной кривой на гауссовы составляющие (что более подробно обсуждается ниже при описании результатов третьего подэтапа работ).

К сожалению, в настоящей работе не удалось прояснить ситуацию с принадлежностью полос с максимумами при длинах волн, близких 245 и 265 нм кокой-то определенной молекулярной форме. Если эти полосы, были бы обусловлены наличием в паре димера Ga2I6 (как это утверждается в [196]), это позволяло с точностью до постоянного множителя Р, связанного с экс-тинкциями Gab и G le, найти выражение для связи константы равновесия (4.15) с коэффициентами оптического поглощения для Gal3 (220 нм) и Ga2I6 (245 и 265 нм)