Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами Лазоряк, Богдан Иосипович

Введение к работе

Актуальность проблеми определяется потребностью, разработки' научно-обоснованной теория направленного синтеза материалов с заданным ^троением и функциональными свойствами на основе достижений химии твердого тела. Современные материалы, как правило, представляют собой многокомпонентные соединения с полифункцио-налышми свойства;. Их эмпирический поиск малоэффективен. Единственным научо-обоснованиш и практически осуществимым является

путь кристалдохимического дизайна. Такой подход,учитывающий pj меры полиэдров и катионов, число катионов и анионов, расстояі между атомами, симметрию окружения и лолокения катионов в реші к> в сочетании с достоверными данными о физико-химических cboj твах, является оптимальчьм для прогнозирования состава но: материалов путем гетеро- и изовалентных залишений в рамках оп деленного структурного типа с* учетом формальных валентностей.

Предпринятое исследование имело цельв; 1) выявление за номерностей дизайна новых фосфатних соединения с тетрзэдричес ми анионами; 2) синтез и изучение*свойств модельных соединен 3) выявление и нахождение обцих закономерностей влияния сост на строение и свойства родственных рядов синтезированных сое нений для оценки физико-химических .характеристик неизучен фаз; 4) использование полученных экспериментальных данных создания и тонкого регулирования целевых свойств материа; условии синтеза и совершенствования технологии.

В качестве объектов исследования использовали фосфаты и ликофосфаты кальция с щелочными, двух-, трех- и четырехвол* ными катионами, которые построены аналогично природному мине]

ЬКТЛОКИТУ ^Cai8.19^(MS1.17^Fe0.83^)H1.b2^(P04⁾14 ^{t13 И 9-K}2^S04 '

Эти структурные типы оказались удобными объектами с точки зр< их устойчивости и, в то хе время, позволяют реализовывать ра: схемы замещений в рамках одного структурного типа.оез измен его строения.

Научная новизна работы заключается в следующем: в теоретической плане:

і, разработана схема 'дизайна новых слошах Фосфатні силикофосфзшис соединений с " тетраэдрическиыа анис заданного состава, строения и свойств.

2. Предсказаны области существования двойных и тройных
фатов (силккофосфатов яри замещении фосфора на кремнии) в і
ной система Са₃4>₂~еР0₄-М₃Р0₄.

3, Установлена корреляция мезду составом соединений, г
жением катионов в решетке и свойствами-.

в экспериментальном плане:

1. На основе кристаллохкмических данных предсказаны сої и синтезировано более то новых двойных и тройных фосфатов і лкксфэсфатов кальция с щелочными, двух-, трех- и четырехва

кми катионами, определен!: их рентгенографическ*.'^Л и другие ха-актеристики.

2. Предложена модель катионных замещений в структурном типе
нтлокита для щелочных, "малых" (R=Fe, лі,- Ga, in, so, сг) и
больших" (R=p.3.3., Y, Bi) трехвалентных катионоз.

1. Ha при;. ;ре'пар Си^г*/Сц, со*7се"\ ?<з^в*/?е^г\ eu³Veu** 'становлен механизм протекания окислительно-восстановительных іеакций в каркасе витлокитояодобного структурного типа оез раз-іушения решетки. Предложено использовать изученные фазы для жтивных элементов сенсорных датчиков.

2. На одном и том ке кристалле изучены кристаллические структуры исходной, восстановленной и окисленной форм двойного Еюсфата кальцин и железа. Доказано, что при окислитедьно-зосстановительных реакциях кристалл не разруиается.

3. Уточнены фазовые отношения в системе Ca-fPCMg-Ca^sio,. Виявленії общие, закономерности влияния магния, натрия и трехвалентных элементов нч строение и свойства силинофосфатов кальция.

4. Предложена неучно-обоснсданная схема термической переработки природних фосфатов. Разработаны критерии выбора типа добавок и их количеств для регулирования растворимости фосфатов и силинофосфатов.

5. Эксперименталыше результати работы позволяют сравнивать надежность и достоверность разних методов исследований.

Практическая значимость работа.

Результата исследований имеют практическое значение для разработки Новых материалов. В совокупности они позволили:

1. Разработать рациональную схему дизайна состава двойных и тройных фосфатных солей с тетраэдрическими анионами,

2. Смоделировать и впервые получить более 180 новых соединений на основе фосфатов и силикофосфатов, которое могут бить использсзаш в качестве активных элементов сенсорных датчиков, Еысокотскпературных нембран-кать. .изаторов, матриц СКГ, люминофоров, материалов оптоэлег;троники и имплантантов костной ткани.

3. Синтезировать- материалы, ь решетках которых реализуются обратимые окислительно-восстановительные реакциь без рлзрушения. решетки.

" 5

4. Разраоотать и предложить научно - обоснованную схему термической переработки природных фосфатов.

5. Пополнить оанк по рентгенографическим и термическим да'¹.-ным, спектра.; люминесценции ионоз в изучении" активных средах к другі!:,", характеристикам подученных соединений'

6. Использовать теоретические полоаения и экспериментальные данные в курсе лекций по специализации студентов Химического факультета Московского университета.

Предложенная схема моделирования состава, свойств и строения соединений с тетраэдрическими анионами, базирующихся на современных, достижениях химии твердого тела, экспериментальные результаты выполненных исследования и их обобщение развивают теоретическое материаловедение и определяют научное наїгравлзкие; разработка методологических основ дизайна материалов на основе сложных соединении с тетраэдрическими анионами.

Выполненная раоота входит в Государственную программу приоритетных направлений развития химической науки и техноло: иц на 19о7-гооо г по разделу "Создание новой конструкционной и функциональной керамики, неорганических композитов, синтетических кристаллов, пленок и стекол на основе достижении химии твердогс тела и теоретического материаловедения".

Публикации. Осносі.ие результаты диссертации опуоликовани і 34 работах. Они докладьтчдись к оосуздалнсь ка Всесоазнкх конференциях по фосфатам (Алма-Ата, 1984; Ташкент, 1987), Всесоюзно: научно-техническом совещании по переработке фосфатного сыры (Кингесепл, 1985), XIV Всесоюзной научно-технической конференции по технологии неорганических веиеств и минеральных удоорени! (Львов, 1S88). VII Всесоюзной конференции по химии л технологи; редких целочных элементов (Апатита, ¹985), Всесоюзной симпозиум по изоморфизму (Звенигород, 19SS), I и I сессии по проблеми прикладной кристаллохимии (Воронеж, -1996, 1939), Всесоюзномсовещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1903) xl Международной конференции по химии фосфора (Таллин, 1989). ' Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и коорди национных соединений (Владивосток, 1989), VI всесопзиоа сопеиа нии "Физика, химия и технология люминофоров «Ставрополь, 1939) х Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград 1939), Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы" (Апатиты ^990), II съезде Графического общества СССР (Москва, 199D

Вклад автора в разработку проблемы, в основу диссертации вошли результаты научных исследований, выполненных при непос-редственном участии автора в период с 1982 по 1991 год на кафедре химической технологии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и лаборатории химии твердого тела университета Бордо (франция).

В сбсукдении результатов по мессбауэровскоп спектроскопии участвовали в.н.с. Фабричний П.Б., с.н.с. Походок К.В., по люминесценции к.физ-маг.н. Иванов Л.Н., по способам переработки природных фосфатов до.;. Азиев Р.Г.. Со всеми перечисленными коллегами автором опубликованы совмеслшо статьи. Основные обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором. ,

Структура диссертации. Диссертация состоит из введеним, восьми глав, общих выводов, списка литературы (346 ссылок). приложения, содержащего таблицы с первичными экспериментальными данными и вычисленными величинами. Она изложена на 425 страницах машинописного текста, содержт 97 рисунков и 58 таслиц, включая 12 таблиц приложения.