Введение к работе
Актуальность работы, В последнее время становится все более очевидным, что знание динамических свойств компонентов раствора — времен корреляции различных видов движения частиц, коэффициентов самодиффузии молекул растворителя, скоростей протонного и молекулярного обмена, — важно для более глубокого понимания процессов, происходящих в жидкофазных системах, в частности, реакций комплексообразования и переноса электрона. Между тем существующие экспериментальные методы имеют различные диапазоны динамической чувствительности и часто не обеспечивают прямого сопоставления получаемых данных, возможности некоторых из них в изучении динамических свойств недостаточно известны.
Поэтому цель работы заключалась в исследовании динамических свойств водных растворов методами ЯМ релаксации и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, сравнение возможностей этих методов для оценки строения ионов в растворе, а также изучение кинетики процессов комплексообразования и быстрых окислительно-восстановительных реакций и рассмотрение роли динамических параметров раствора в описании таких процессов.
Научная новизна. Впервые получены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии для ряда водных растворов электролитов, при этом разработан метод, позволяющий проводить исследования в парамагнитных растворах и создана модель, позволяющая учитывать явления релаксации, диффузии и обмена в растворах солей железа(Ш). На основе измерений ЯМ релаксации, выполненных при различных частотах, получены динамические параметры ряда акваиопов 3d- и 4/-элементов. Предложены кинетические схемы окислительно-восстановительных реакций в растворах, содержащих тартратные комплексы железа(П,Ш) и ванадия(ШДУ), методом математического моделирования кинетических данных оценены константы скорости отдельных стадий.
Практическая значимость. Полученные данные о динамических свойствах растворов могут быть использованы при изучении реакций комплексообразования и для предсказания свойств водно-солевых систем. Разработанные метод исследования диффузии в парамагнитных растворах и компьютерные программы обработки данных ЯМ релаксации и кинетических измерений могут применяться в учебном процессе.
На защиту выносятся следующие основные результаты:
-
Динамические параметры акваионов 3d- и 4/-элементов, полученные из данных ЯМ релаксации
-
Экспериментальные данные по концентрационным зависимостям коэффициентов самодиффузии и динамическим свойствам водных растворов KNO3, HN03, A1(N03)3, Fe(N03)3-
-
Модификация метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для измерений парамагнитных растворов (с временем релаксации до 1 мс) и физические модели релаксации и диффузии в растворах, содержащих инертные диамагнитные и парамагнитные ионы.
-
Теоретическая модель учета влияния динамических свойств компонентов раствора на реакции переноса электрона в нем.
-
Экспериментальные данные по кинетике окислительно-восстановительных реакций тартратных комплексов железа(П,Ш) и ванадия(ШДУ) в водных растворах.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994 г.), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (1994, 1995 гг.), III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1996, 1997 гг.), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г.)
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 страницах печатного текста, содержит 25 рисунков, 14 таблиц, список литературы насчитывает 89 наименований.