Введение к работе
. '
Актуальность темы. В последние годы значительно повысился интерес к комплексным соединениям переходных металлов на основе продуктов конденсации гидразидов кислот с карбонильными соеди -нениями. Это обусловлено во многом тем обстоятельством, что как среди исходных лигандов, так и среди комплексов выявлены соединения, обладающие высокой биологической активностью. В качестве примера можно привести препараты фтивазид и салюзид, используемые для борьбы с туберкулезом. Кроме того, некоторые ацилгидра-зоны находят применение в качестве аналитических реагентов на ионы металлов.
В теоретическом плане значимость разработки способов получения и детальное изучение строения и свойств новых продуктов конденсации гидразидов и дигидразидов кислот с карбонильными соединениями и* их комплексов обусловлена способностью исходных органических соединений проявлять кольчато-цепную таутомерия, что позволяет на этих объектах рс^гть сбгуэ преблеігу фмпепцг.:! металлом-ко'яілексообразователем тех или иных таутсмернюс форі литанда, возможностью синтеза поливдерных кластерных систем , позволявших изучать характер обменного взаимодействия ке.тду парамагнитными иона!., а также воэмогностьэ синтеза и моделирования различных катализаторов.
Хотя продукты конденсации гидразидов кислот с р -дикето-нами и их комплексы со многими переходными металлами изучены достаточно подробно, в литературе до самого последнего времени практически отсутствовали сведения как о продуктах конденсации дигидразидов кислот с с. ->Дикетонами, так .и комплексах металлов на основе этих лигандов.
Цель г-абот». Получение и детальное исследование 'строения продуктов конденсации р -дикетонов (ацетилацетона, бензоилаце-тона и ацетилпинаколина) с рядом дигидразидов дикарбоновых кис-. лот; разработка способов синтеза гомо- и гетеробиядерных комп' -лексов никеля(П) v. меди(П) на основе этих лигандов и донорных оснований (аммиака, пиридина, пиперидина, тркфенилфосфина); изу--чеиие строения комплексов в твердом состоянии и в растворах совокупностью физико-химических методов исследования (ИК-, ЯШ5-, ЭПР-спектроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ) ;
изучение характера связи металл-лиганд и обменных взаимодей -
ствий в биядерных комплексах, влияния длины метиленовой цепочки
на величину обмена, реакционной способности комплексов по отно
шения к донорным основаниям; исследование каталитических свой -.
ств полученных комплексов. >
Научная новизна работы. Получеьы серии нових лигандов -продуктов конденсации ацетилацетона, бензоилацетона и ацетилпи-наколина с дигидразидами дикарбоновых кислот. Показано, что с.ое-динения имеют строение бис-5-оксипиразолиноз. Разработаны сгю -собы синтеза гоко- и гетеробиядерных комплексов никеля(П) и ме-ди(П) на основе бис-5-оксипиразолинов и донорних оснований. С привлечением данных ИК-, ЯМР Н и С, ЭПР-спсктроскопии и РСА установлено строение всех полученных комплексов. Показано, что в процессе комллексообразования происходит кольчато-цепная перегруппировка лигандов з линейные изомеры, четырежды депротони-рованние остатки которых фиксируются ионами металлов. Этот вывод однозначно доказан рентгеноструктурным анализом строения одного лиганда и двух биядерных комплексов никеля(П). Из анализа данных ПЫР биядерных комплексов никеля(II) сделано предположение о наличии d-57.- и d-d -дативного взаимодействия между d -илектронсми металла и 5> .-орбиталяки пиридина и 4 -орбита '-лями фосфора молекулы трифенилфосфина, соответственно. ;ПокаУ& но, что в биядерішх комплексах меди(П) осуществляется антифсрР-ромагнитное взаимодействие по цепочке СҐ -связей лолиметиМЙйсГ-вого мостика. Установлено, что гетеробиядерние никель-ііеДь-сб ^-держащие комплексы образуют с .пиридином -'аддукты соСґіів'а !Ґ:'І 'it 1:2, в которых координационное юкрухейііе !мсдиШ) Йост-р'аіівается до квадратной пирамиды и октаэдра, соответственно'.
Практическое значение. Разработанные способы получения бис-5-оксипнразолинов, гомо— и гетеробиядерных комплексов нике-лл(П) и меди(П) на основе зтнх лигандов и донорных основании , полученные данные о строении и свойствах соединений могут быть использованы для целенаправленного синтеза 'ноши соединений с заданными свойствами. Так, впервые обнаруженное слабое антіЦч>р-і ромыгнитнсе взаимодействие по о' -связ№ полиметилеИовоП цепочки ь биядерных комплексах меди(П) открывает возможность H&nput-леиного поиска, друї ..х биядерных соединений с лмплогичнкм взаимодействием. Способность ряда ГО'.:0- \: ГСП-:.".' --. у.- гл:|;ок.
сов меди(П) и никеля(П) катализировать реакции присоединения углеводородов г: непредельным'соединениям, открывает возможности их использования в качестве катализаторов. Выявление же зависимости каталитической активности комплексов от природы металла и координированного донорного основания может быть использовано для получения других родственных комплексов, обладающих каталитическими свойствами.
Апробация работы. Основная часть диссертационной работы докладывалась на УІ Всесоюзной конференции "Химия дикарбониль -них соединений"(Рига, 1986), УІ Всесоюзном совещании по кристаллохимии Неорганических и координационных соединений (Бухара , 1986), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии"(Новосибирск, 1937), ХУІ Всесоюзном Чугеевском совещании по химии комплексных соединений(Красноярск, 1987), УІ Всесоюзном совецании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), У Всесоозном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1908), ХХІУ Международном конгрессе Ампера по маг -митному резонансу и родственным явлениям (Познань, 1958). Часть работы была отмечена Грамотой ВХО им.Д.1'.Менделеева по конкурсу за 1986 год.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них - 7 статей и 7 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы (137 наименований) и приложения. Работа изложена на 143 страницах малино -писного текста, включая список литературы, 13 таблиц и 21 рисунок.