Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Потенциалы активно-пассивных пер еходов 8
1.2 Анодное поведение железа в растворах, близких к нейтральным 12
1.3 Явление пассивности; 20
1.4 Фазовая теория пассивности 22
1.5. Адсорбционно-кинетическая теория пассивности 24
1.6. Термодинамика электрохимических процессов 27
1 7. Современное состояние теории пассивности 28
1.8 Строение и полупроводниковые свойства пассивной пленки5 32
2. Объекты и методы;исследования. 42
2:1. Материалы 42
2.2. Метошшгвольтамперньтх измерений 43
2.3. Хроноамперо- и вольтметрия 45
2.4: Импедансные измерения 45
2:5. Фотоадмиттансные измерения 51
3. Влияние анионного состава электролита на анодное поведение железа в области активно-пассивных переходов 53
3 1. Поляризационные кривые в 0;5М растворах Na2S04, NaN03 wNa2Mo04 53
3.2. Влияние добавки анионов-окислителей на анодное поведение железа в 05M:NaiSO4 59
3.3 Моделирование анодной кривой в растворе сульфата натрия 67
3.4. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость самопроизвольной депассивации железного электрода 71
4: Влияние анионного состава электролита на анодное поведение железа в пассивной области 75
4.1. Модель пассивного железного электрода в 0.5М растворе №ьЯ04 75
4.2: Влияние анионного состава электролита на импеданс пассивного железного электрода 81
4.3 Модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков 89
4.4 Влияние потенциала и состава раствора на фотоадмиттанс ПЖЭ 96
4.5: Определение времени релаксации пленки 105
4.6. Влияние различных ПАВ на импеданс ПЖЭ 109
4.7. Электронографические исследования поверхности пассивной-пленки 118
4.8. Возможность применения импульсного метода измерения. импеданса для изучения кобальта и молибдена в пассивном состоянии. 121
Выводы 124
- Анодное поведение железа в растворах, близких к нейтральным
- Строение и полупроводниковые свойства пассивной пленки5
- Моделирование анодной кривой в растворе сульфата натрия
- Определение времени релаксации пленки
Введение к работе
Актуальность темы
Одним:из наиболее распространенных способов защиты металлических конструкций от коррозии является;перевод- металла;или:сплава; в пассивное состояние; Изучению: пассивного- состояния металлов посвящено мною работ, в- то же время» адсорбционные: явления^ строение дж>иного электрического слоя: на: границе оксидированная поверхность металла/раствор! мало изучены. В: этой^ связи: представляется весьма актуальным; комплексное изучение анодного поведения железа с использованием различных современных: методик исследования электрохимической:кинетики, изучение;фотоэлектрохимической;активности поверхности металлов- на границе с раствором и- электронофафические исследования;поверхности, позволяющие:получить новые: данные о природе пассивного состояниям железа, в- растворах, содержащих анионы окислительного типа: Выявленные- закономерности дают возможность разработать более; точную модель, пассивности с целью подбора наиболее эффективных; ингибиторов коррозии; железа: Также представляется актуальным поиск быстрого, информативного и экономически выгодного метода, позволяющего изучать пассивность металлов in-situ-
В; качестве объекта исследования был выбран' железный электрод: (железо Армко) в: нейтральных сульфатных; растворах, в присутствии пассивирующих анионов (нитрат- и молибдат-ионы).
Целы исследования заключается в комплексном- исследовании анодн ого п ове дения железа в 0.5 М: раств орах сульфата; нитрата и ; м о> і но дата; натрия, а также: растворах, сульфата натрия с добавками нитрата или молибдата натрия различной концентрации, как в области; активного растворения, так и в пассивной области.
5 Для осуществления цели работы были сформулированы следующие задачи:
Исследование: кинетики процессов- пассивации-активации железа в присутствие анионов окислительного типа.
Модификация^импульсного метода измерения импеданса, который позволяет проводить г измерение: частотного спектра импеданса; в широком диапазоне частот в течение сравнительно короткого промежутка времени.
Изучение пассивной пленки и границы пассивный электрод-раствор одновременно методами электрохимического импеданса (метод синхронного детектирования) и фотоадмиттанса с целью разделения;импеданса пассивноіі пленки и импеданса границы пленка/раствор.
Моделирование анодного поведения; железа в активнош и пассивной областях потенциалов с учетом природы ингибирующих ионов окислителей.
Научная новизна работы;
I. Установлено, что морфология окисно и плен кшв зависимости от природы; аниона в значительной степени различаются.
2: Установлено,. что: с увеличением; концентрации аниона-окислителя (NO3 , М0О4 ) в 0\5Мрастворах NaiSO^ при потенциалах положительнее 0.6 В формируется плотная пассивная пленка, в которой концентрация Fe.'" меньше, чем; в- 0 5М- NaiSG4. Пленка, сформированная; в 0.5М= Na^MoOj, содержит Mo , что объясняет ее электрокаталитические; свойства выделение кислорода:,приs 1.4В:(н.в.э), тогда как> пленка, сформированная в других растворах при 1.4В таких свойств не проявляет;
3: Предложена методика;исследования:частотных спектров импеданса импульсным методом, при помощи прибора ЭЛ-2; Показано, что частотные спектры импеданса, полученные импульсным методом- на приборе ЭЛ-2. для 0.5 М NaiS04 практически совпадают со спектрами, полученными? методом синхронного детектирования>. на PAR-5204, что позволяет использовать ЭЛ-2: для проведения импедансных измерений:
4. Иа,основании фотоадмиттансных и импеданоных измерений в 0.5М растворах NaiSC>4, NaiMoO^, NaNOy проведено разделение времен релаксации, характеризующих- поведение пассивирующей: пленки (т.-) и межфазной' границы пленка/раствор (). Предположено, что пассивная пленка на; границе железо/оксид состоит из Fe.pA (внутренний слой, контактирующий с металлом) а на границе с раствором из y-FeJ)., (внешний слой; контактирующий^ с раствором). На основании, фотоадмиттансных измерений показано, что с ростом потенциала, формированияпленки, а также при наличии анионов-окислителей:в растворе, концентрация/ч-" в пленке падает.
5. Разработаны компьютерные программы для::моделирования анодных поляризационных кривых железного электрода; расчета спектров электрохимического импеданса с помощью Фурье-преобразования, подбора по импедансным спектрам; параметров эквивалентной: электрической цепи, моделирующей поведение пассивного электрода.
Практическая значимость работы
Установлено, что использование:нового прибора ЭЛ-2 для: измерения; импеданса:пассивных:пленок на металлах;импульсным методом;позволяет в течение: короткого времени снять частотный спектр; импеданса в: диапазоне-10~2—103Гц^ при квазистационарном , состоянии; Применение данного прибора позволяет проводить исследования на соответствующем уровне, но с. меньшими экономическими затратами; по сравнению с применяющимися -для этой цели приборами английской фирмы «Солартрон».
Разработаны комплексные методики: для изучения пассивного состояния; металлов в широкой области- анодных: потенциалов: Результаты работы: могут найти: применение: при исследовании явления пассивности различных металлов, изучении некоторых окисных -электродов; обладающих фотоактивноетью.
На защиту выносятся
I. Результаты электрохимических исследованию кинетики процессов пассивации/активации железа в присутствии анионов окислительного типа.
2; Модифицированная: методика измерения электрохимического импеданса импульсным методом.
3; Результаты^ исследования < методами' импеданса* и фотоадмиттанса электрофизических свойств окиснойпленки:на железе;.какв ее объеме, так и на границе раздела пассивирующая пленка/электролит.
Апробация работы
Материалы- исследований, докладывались- на научно-техническою конференции: Московского педагогического государственного университета. Работа выполнена в рамках гранта РФФИ (проект №01-03-32974а).
Публикации
Материалы диссертации опубликованы: в 4 печатных работах, одна работа в печати.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из 4 глав, выводов и списка использованных литературных источников;. Материал работы изложен на, 144 страницах машинописного текста, иллюстрирован 51 рисунком и 18 таблицами. Список литературы включает 151 наименование работ.
Анодное поведение железа в растворах, близких к нейтральным
При. сопоставлен и и потенциалов; отвечающих различным: характерным точкам поляризационных и; хронопотенциометрических кривых, выясняется следующая картина. В 0,5 MH2SO4 в узкой области потенциалов Еф = 0,54 ± 0,02 В протекает основная часть активно-пассивного перехода железного электрода; включающая очень быстрый самопроизвольный скачок плотности тока на несколько порядков; Во время скачка токи нестационарны и не могут быть стационарными; При Еф Е (Енд =0,74 ±0,06 В) в:ходе депассивации:развиваются процессы электрохимического: восстановления; вещества; пленки. Здесь возможны стационарные состояния электрода, плотность анодного тока быстро растет с уменьшением Е. Потенциалу Е1Ш = 0,43 — 0,44 В отвечает последняя: стадия, депассивации, которой на хронопотенциограммах выключения соответствует вторая площадка. Бурное развитие современной экспериментальной техники исследования: поверхности твердого тела привело к появлению многочисленных эффективных методов;. позволяющих получать информацию о количестве, составе=. и: структуре соединени й,. образую іц и хся на: металлах. Традиционным; объектом? таких исследований;; является пассивное железо в электролитах, близких: к нейтральным. К настоящему времени в- этой области накоплен большой объем экспериментальных данных, который, однако, далек от единообразия; Результаты, полученные в различных исследованиях, во многих случаях не совпадают, что обусловлено, по мнению Сухотина[1 ], тремя причинами: - глубокими; различиями; свойств" объекта, по которым производится его идентификацияразными методами; - использованием методик,, оказывающих неконтролируемое влияние: на изучаемый объект; - различиями:в химическом:составе электролитов. Первая из: указанных, причин», не, нуждается- в пояснении Вторая касается главным:, образом, методов; требующих отключения; поляризации: извлечения;, промывки; и сушки;электрода; Эти.операции; могут приводить к, значительному преобразованию вещества, пленки;. Сильное восстановительное действие на оксиды-может, оказывать облучение, ионными пучками в;; вакууме:. Третья; причина: связана-, прежде: всего, с- анионным составом? электролита: Ввиду высокой; чувствительности; характерне к пассивации к;, изменениям; рН в: состав нейтральных электролитов обычно вводят буферные добавки: В-частности; чем-то вроде всемирной стандартно и; системы:стал пассивный железный электрод в. боратном; буферном: растворе с рН - 8; Эта; система обладает многими- достоинствами: малой скоростью коррозии; (позволяющей; сохранять оптическую чистоту поверхности), возможностью использования катодной; кулонометриш для анализа; пленок: отсутствием: ииттингообразования.
Привлекательность этой.- системы усиливается также возможностью сопоставления результатов с большим объемом уже имеющихся экспериментальных сведений о толщине пленок, их оптических характеристик, гидратации и т. д. Однако, электроноепектральным и другими, методами надежно доказано, что в состав пассивирующей пленки, сформированной в боратиом электролите, входит большое количество соединений бора [13,14; 15; 16.17]. Согласно [14, 1975 п);пленка имеет состав Ft 2{ [В(ОН) ]з(ОН)і]. В [17] по данным ЭСХА и ИК-спектроскопии сделан вывод, что пленка состоит из Fe(OH) (ВОг)2- Ясно, что плепкитакого рода являются высокоспецифичными и во всяком случае не могут рассматриваться как типичные:для пассивного жел еза в нейтральны х средах. Помимо боратных, часто используются- также фосфатные и карбонатные буферные растворы. В; этих: случаях, осложняющим: фактором является образование наряду с оксидными: пленками труднорастворимых солей железа. Имеются также сведения об образовании FeP04 [18]. В карбонатном: растворе помимо гидроксида железа на поверхности электродапоявляется солевой слой FeCOs [19]. Сухотин ; [ 1 ]; предлагает в каче ств е буф ер а: для. рН=7-11.3 и сі і ол ьзо ват ь смесь моноэтаноламина: (МЭА) и триэтаноламина (ТЭА), что, по нашему мнению, не: позволяет полностью исключить влияние органических веществ на формирование пассивной пленки. Известно, что различные органические вещества, содержащиеся в: электролите, легко адсорбируясь, пассивируют железо, не приводя, однако, к:образованию фазовой, пленки оксида, [20; 21 ]. или І образуют одно- двумолекулярные слои солей, железа. - в случае. органических-анионов [22, 28]! В общем: случае на анодной пассивационной кривой железного электрода: в: нейтральной среде: можно выделить 4 основных области-потенциалов, характеризующих основные процессы, протекающие при наложении анодных потенциалов (рис: L3). При:pH, 7 для- нитратных.и ацетатных; растворов кривые Ест — рИ располагаются і близко КІ линии 2 (рис: 1.4), отвечающей; реакции (I. I) таил 1.1, т. е; равновесию: Fe/Fe(OH)2. Значение pFF гидратообразования равно рНщдр = 6,65: При рН рНП1ДР кривые Е для обоих растворов проходят горизонтально вблизи прямош 1, отвечающей; равновесию Fe/Fe:+. Однако, по-видимому, и.; в слабокислых растворах; с рНї 3-—б на; восходящей: «активной» ветви;Кривой а(Е) наряду с ионизацией; металла по реакции {1.2) протекает образование гидроксида Fe(OH); по реакции (1Л-); которая в более щелочных; растворах является основным; анодным процессом. Об этом свидетельствуют перегибы; на кривых для.ацетатных: растворов для рН 4; 5, 6 при; Егер (потенциал; Е1ор анодного; процесса., на= активной ветви поляризационной! кривой; и; наблюдаются; только: в кислых ацетатных растворах, как; в присутствии; моно- и; триэтаноламина-. так: и без них;), в1 точности лежащих на продолжении линии 2 (рис. I-.4).-. Будучи термодинамически неустойчивой при рН рНгидр, фаза Fe(OH)r растворяется, причем; скорость растворения, вероятно, минимальна в ацетатных растворах, с чем и связано наибольшее торможение суммарного анодного процесса в этом случае. Для нитратных и ацетатных растворов потенциалы Е„„ близки при всех значениях рН. Кривые Etm — рН состоят и;! двух линейных.участков, которые хорошо согласуются, с. уравнениями реакций (1.3 и: 1.4). Следовательно, можно полагать, что пассивирующая пленка при; всех значениях рН состоит из у-Ре СЬ. При: рН 6,6, т. е. BJ области устойчивости Fe(OH)2, потенциал начала пассивации отвечает потенциалу образования у-FeiOi из гидрокспда. покрывающего поверхность: железа, при Е,:Т Е ЕШ1. При рН 6,6 пассивация начинается по достижении потенциалов электрохимической устойчивости y-Fe Cb по отношению к реакции (1.4). При меньших зыачениях Е образующаяся; пленка; нестабильна и восстанавливается до ионов Fe:\ Реакцию образования y-FeiO}: в этом случае указать нелегко, это может иычъ реакция (1.4); Не исключено, что оксид у-РегОз формируется поверх очень тонкой зародышевой,пленки растворяющегося гидрокспда Fe(OH);, которая, по-видимому,,присутствует; на поверхности;железа. Следует отметить, что в интервале рНЗ—8 образующаяся пленка при (0 85 —0.177 рИ) Е (0.5N- -0.059 рН) устойчива по отношению к реакции у-РегОз — Fe"f, но не обладает устойчивостью к превращению y-Fe Oy—+ РезСи по реакции( 1.5). Полная: электрохимическая1 устойчивость y-Fe Ov будет достигнута лишь выше; линии 6. Равновесные потенциалы реакции 6 располагаются я области перехода, кривых: к. участку полной пассивности, однако выявить количественное соответствие для; нитратных растворив мешает наложение малых максимумов; при рН 4:
Строение и полупроводниковые свойства пассивной пленки5
Важную информацию о природе пассивирующих слоев дают прямые физические; методы в сочетании? с элекфохимическими; Результаты таких исследований поверхности: пассивного- железного- электрода, в нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах приведены в- табл: 1.2. Сводка охватывает лишь работы, посвященные изучению пассивирующих пленок, а не продуктов коррозии железавообпде. Объектами исследования в: большинстве случаев І были пассивирующие пленки; сформированные на железе: в боратном буферном растворе: Результаты, полученные разными методами, определенно свидетельствует об образовании- слоя: гидратированного оксида Fe(III), Во многих, системах, в частности в обратном растворе, содержащем-, ионы Нет ", обнаружено образование FeOOH,. Борат- сульфат-, хромат-, нитрат- т хлорид-ионьь способи ы проникать в пассивирующую пленку. Выше показана; важная роль в явлениях; пассивации и депассиваиип железа в ї растворах,. близких, к; нейтральным таких, соединен и й;. как- Fe(G Ы):= y-FeGGH,Y_Fe203 шТезОд- Данные табл Н2 свидетельствуют, что всег ІТИ соединения при определенных условиях наблюдаются: на поверхности: пассивного железного электродам Различные варианты полупроводниковых моделей пассивирующей пленки: на: железе: используются- при; анализе многих экспериментальных данных [99 - 151]: При: построении энергетической диаграммы границы раздела: пассивный железный электрод; - электролит- привлекаются: теоретические положения и математические зависимости, разработанные для г контакта массивный полупроводник — электролит [103, 105]; Наиболее полной: представляется; модель, разработанная з в [99-1081 на. основе полупроводниковых характеристик, найденных по емкостным: данным: Согласно- [106];: присутствие ионов; Fe в: октаэдрических. и тетраэдрических позициях решетки; y-Fe20i обусловливает появление донорных уровней, лежащих на 0,1:— 0-4-эВ ниже дна зоны проводимости. Если все ионы железа находятся в трехвалентном: состоянии, то эти уровни отсутствуют. Во внутреннем магнетитовом слое пассивирующей пленки донорные уровни наполовину заполнены. Так как вероятность заполнения уровня, равная; 0,5, соответствует уровню Ферми, то авторы располагают донорный уровень Fe3C 4 на той же высоте, что и уровень Ферми Еф и металле (рис. 1.6). За точку отсчета принята энергия дна зоны проводимости на поверхности Ets при потенциале 0,3 В; ограничивающем область линейности.С" (Е) - зависимости; Положение дна зоны проводимости в глубине пленки; можно определить, если учесть изгиб зон.
Из анализа С (Е) - зависимости, сделав ряд допущений; авторы приближенно оценивают, ширину запрещенной: зоны ДЕ„ = 1,6 эВ; т. е: определяют положение потолка: валентной зоны; Ev. Донорный уровень СЛ0 1-у-Ре Оз, согласно [54] располагается на 0,4 эВ ниже дна проводимости. Умеренная анодная поляризация электрода приводит к: повышению скачка потенциала в пленке на ДЕа1 и изгибу зон вверх на ДЕИ (рис: 1.6. а, б). При Е 1,5 В общий скачок потенциала распределяется между пленкой и слоем Гельмгольца, что приводит к смещению положения уровней на границе с раствором на, величину еДЕг и повышению их: энергии относительно уровней в глубине пленки на е АЕ1Ш (рис: 1.6, в). В. рассматриваемой модели определяющими являются полупроводниковые свойства внешнего; слоя: пленки. Учет слоя Fe;04 существенных изменений не вносит. Произволен выбор в качестве, точки отсчета положения1 дна зоны проводимости при1 потенциале: начала отклонения от линейности С "(Е) -кривой. Измерения; емкости и: импеданса: проводились на= оксидах железа, состава [60; 68, 106] и пассивном железном электроде [104-109]. В большинстве работ интерпретация результатов опирается; на концепцию о двухслойной пассивирующей: пленке с различной- по глубине степенью гидратации: и окисленности: Внутренний, прилегающий к, металлу слой пленки; имеет высокую электронную проводимость, вследствие чего в нем отсутствует падение потенциала: Его состав, близок к Fe O Наружный пассивирующий- оксид, согласно этой; моделит приближающийся но стехиометрии к: y-FeiO} ИЛИІРЄООН в зависимости от потенциала, проявляет свойства п-полупроводника; [102]. Согласно [107] уменьшение емкости при малых анодных потенциалах связывается с; тем, что ионы Fe в репіетке у-FeiCb с энергией? примерно, на 0,4 эВ ниже энергии дна зоны проводимое і и, играющие роль,примесных доноров, отдаютэлектронов зону проводимости. превращаясь в ионы; Fe.
При этом возникает истощенный слой, описываемый хорошо известным уравнением Мотта — Шоттки: СҐ=С,.,г+-- 2 --(Е- ); (1.27) e-s-sn-Nu где е - элементарный; заряд; (электрона), ,&:., диэлектрические. проницаемости; пленки; w вакуума соответственно, Е - приложенный потенциал, R№- потенциал1 плоских зон, Np- концентрация донорных примесей. Если опытные данные спрямляются в координатах СГ2(Е), то в соответствии с уравнением (1.27) могут быть определены характеристики полупроводникового слоя: по угловому коэффициенту прямых — концентрация донорных примесейNv, а по свободному члену - потенциал плоских зонд. Найденные в [96, 108] значения NDсоставляли около 10" см- . При потенциалах Е =0.5 - I.OB, емкость практически не зависит от Е. Здесь наступает полное, истощение, области; пространственного заряда по г- 1 электронам, источником которых служат, доноры re , и; покровный; оксид начинает работать как плоский конденсатор. Емкость перестает зависеть от потенциала;, а; железный; электрод приобретает: свойства идеального поляризуемого. При дальнейшем; смещение Е в анодную сторону сильный поверхностный5 изгиб7 зон вверх приводит к тому, что потолок валентной зоны; начинает превышать уровень? Ферми; расположенный; в запрещенной зоне шириной AEg = 1,6 эВ [107], и в формировании поверхностного заряда уже участвуют дырки. Аналогичные данные получены; как импульсными, так. и. переменнотоковьш; методами в нейтральных;щелочных и кислых растворах различного состава [99; 101]. При: рН. = const- 0,4-наибольшие значения емкости, измеренной1 двухимпульсньтм гальваностатическим методом, наблюдаются в сульфатном растворе с добавкой фосфат-ионов, а наименьшие. — в перхлоратном. Промежуточное положение занимают кривые, снятые в- сульфатном, нитратном и хроматном: растворах [;И)1]. Концентрация доноров, рассчитанная: по; [101], изменяется: в; том; же-направлении: от 2 1021 в. сульфатно-фосфатном растворе1 до L2. 102: в сульфатном, 3,5 10" в; нитратном, 3,0-10 в хроматном и. 3,5-10 ч см-1 в. перхлоратном.растворах. Аналогичным образом меняются1 плотности тока; в пассивной:: области:Ja:. в: 1М растворах H PGj, H2SO4, HNOi и. HClO.f они равны соответственно 58,0; 8,2; 3,9 и 0;22 мкА см7\ Перхлорат-ион, обладая. при высоких; концентрациях; наибольшей среди- рассматриваемых анионов способностью,улучшать защитные свойства пленки обеспечивает переход в устойчивое пассивное состояние за2—З мин, что почти вЛ0 раз быстрее; чем-в сульфатном растворе, ив;5-—6 раз быстрее по сравнению с хроматным и нитратным растворами. По? степени увеличения влияния? на защитные свойства пленки анионы располагаются: в следующем поря дке [ 10 і ]:
Моделирование анодной кривой в растворе сульфата натрия
Влияние поверхностно-активных, веществ на. скорость самопроизвольной депаееивации железного электрода; Известно,.что адсорбция:ПАВ приводит к изменению строения;:ДЭС, что должно! влиять, на-протекающие процессы-в области активно-пасен виси о перехода: (АПН) w, пассивной- области;. Представляло интерес исследовать: влияние: поверхностно-активных катионов- и: анионов5 на; скорость растворения- пленки- положение характерных потенциалов. Так, сведение катионов:; бария?замедляет, растворение: пленки, а введение хлорид-ионов ускоряет (рис. 3; 15). Одновременно со снятием зависимости. E(t), снималась изменение фотопотенциала во времени: Erh(t). Оіг возникает В: области пространственного заряда; полупроводниковой; пассивирующей; пленки (см: Гл. 4) при; облучении пучком- света; от, лазера:. Фотон: генерирует пару, электрон - дырка; которая под действием;сильного электростатического поля (F-=--10.: В/см) разделяетсящ; возникает фотоЭДС. На: потенциал. ERt,h= і , при котором фотопотенциал обращается: в нуль, влияет изучаемые ионы. Это может быть- связано либо с растворением: внешнего слоя пленки полупроводникового; у - ЕегОъ, либо: с. прекращением, разделения; фотогенерированных носителей, т.е. падениемскачкапотенциалав пленке; и. Изменение ДЭС в результате: адсорбции Ва2+ и С17 также: может, вести к перераспределению?скачков потенциала ъ-пленке;и ДЭС, что тоже: влияет на напряженность электростатического поля. Поскольку поверхность, оксида представляет собой; положительно заряженную обкладку конденсатора; а: плотная часть ДЭС - отрицательную, то введение отрицательно наряженных, С1Г приведет к. увеличению скачка потенциала- в-ДЭС, что ведет, к росту напряженности поля в пленке и, следователь но, к; увеличению фотоЭДС. Интересно было пронаблюдать, влияние введения восстановителя на скорость растворения пленки: и изменение фотопотенциала. Введение К4[Ре(С1Ч)б] в раствор содержащий нитрат-ионы, значительно увеличивает скорость растворения пленки, вплоть до активации электрода за короткое время (рис. 3:16) . Необходимо заметить, что: самопроизвольная активация электрода в 0.5М NaNCb не наблюдалась и через 4 часа после начала эксперимента: При введении феррицианида, который является акцептором дырок, происходит резкий рост фотопотенциала, то есть растет эффективность разделения зарядов в пленке. Увеличение фото потенциала можно связать также с увеличением скачка потенциала в результате адсорбции феррицианида, как и в случае с хлорид-ионами.
Фотопотенциал становится равен нулю при потенциале начала депассивации Енд. одновременно потенциал электрода резко снижается, происходит активация электрода, целостность пленки нарушается. При введении окислителя, KijTeCCN ], картина меняется (рис. 3.17). При адсорбции К.з[Ре(СМ)б] также резко падает потенциал электрода, Б о не до потенциала активации, как происходит при введении К4Те(СЫ)б], а до потенциала полной пассивации, характерного для чистого нитрата натрия. Фотопотенциал принимает нулевое значение, также характерное для чистого ниїрата натрия. Модель пассивного железного электрода в 0.5М:раетворе NajSOt. В" данном исследовании представляло интерес изучить влияние анионов-окислителей; на пассивацию; железа?, в; O.STvK растворе NajSCi. Большинство авторов [99-108;. 113]; занимающихся: проблемой пассивности: железа; в: нейтральных и близких к нейтральным водных растворах, предлагают довольно известную: эквивалентную схему пассивного электрода; состоящую из двух последовательно соединенных RC - звеньев и сопротивления:(рис:4. la). Импеданс пассивного железного (ПЖЭ) электрода (Z) включает в себя; помимо- сопротивления; раствора (Rs)v три составляющих, отвечающих двум; межфазным границам метал/оксидная пленка-; (Ztn/j) и оксидная пленка/раствор (Zfc),. а также самой оксидной пленке (Zf). [113]. Если пренебречь = импедансом Zni/i, что справедливо в случае омического контакта; то электрохимический импеданс пассивного железного электрода можно:представить в следующем виде:: Z-Z}+ZJis+R,. (4. J)- Параметры схемы (рис: 4Ла) имеют следующий физический смысл:.Ct-и Rt - емкость и; сопротивление пленки, С[/3 - емкость двойного электрического слоя на. межфазной\ границе пленка/раствор, R -сопротивление реакции- на- границе пленка/раствор и. R - сопротивление электролита. Значения? параметров: такой- цени- легко находится; из импедансных измерений, основанных: на: различном» сопротивлении: электрода переменному току при разных частотах модуляции. Комплексное сопротивление (импеданс)і этой схемы описывается? следующим выражением:. ZUio) = (R}l+ja Cfrl+( /,+ja-C +R (42) которое легко преобразовать, используя времена релаксации І пленки i( = RtCf и границы раздела пленка/раствор т};% - RfiiCJSs: На таком эквиваленте были проведены предварительные измерения импеданса (кривые 2 и 3 на рис. 4:1), которые затем сравнивались теоретической зависимостью (4.2) - кривая 1 на рис. 4.1, и позволили определить, частотный диапазон работы установки без искажений. Изучаемая эквивалентная схема была собрана из двух конденсаторов и-трех к. резисторов (Rf- 1 кОм, Сг 4.0 мФ; Rtys- 9-.li кОм, CV 10:0 мФ, R- 470 Ом). Полученные частотные спектры амплитуды-импеданса:(б), фазы,импедапса (в) и. годограф; (г) приведены-на-рис. 4Л. Емкости; и сопротивления были: подобраны такими образом; чтобы времена релаксации;пленки; г; =И, -С, и межфазной границы vft3 =lifls-Cfl!l заметно различались, что хорошо видно на приведенных спектрах. Измерения с помощью метода синхронного детектирования: показали, V что рабочая область.частот составляет Ю"- 10 Гц (кривая 2тіа рис. 4Л). Из этого следует, что данный:: метод не позволяет достаточно зайти в область низких: частот, где проявляется; Rt7S, и поэтому часть информации о процессах, протекающих на межфазной границе; пленка/раствор, остается недоступной. Для: устранения этого недостатка была, применена, методика импульсного измерения импеданса, использовавшаяся: ранее для Ж исследования; органических полимерных пленок [1 18]; и в, соавторстве с Ротенбергом:3-А. (ИЭЛ; РАН им:Фрумкина), опробована на-эквивалентной: электрической цепи; а затем и? на системе пассивный железны и электрод -0,5;M?NaiSQ4. Данный метод позволяет расширить диапазон рабочим частот до 10"2-103Гш Для;апробации импульсного метода измерения на реальной системе, были; получены спектры электрохимического импеданса ПЖЗ в 0_.5М_ pacTBope;Na2SG4. Предварительно электрод поляризовался в.течение 0.5 часа при 1.4В; Затем опыт был повторен, но использовался импульсный метод. Из сравнения частотных спектров амплитуды импеданса (рис. 4.26) и; его фазы (рис: 4:2в); следует, что полученные данные плохо сопоставимы. Однако, приняв во внимание тот факт, что система изменяется во времени, а также учитывая разницу в; продолжительности экспериментов (40 минут метод синхродетектирования и 10 минут - импульсный метод), можно
Определение времени релаксации пленки
При одной и той же амплитуде интенсивности света для всех частот модуляции: /периодические сигналы1 iph(w); и- Eph(to) связаны, с электрохимическим импедансом данной системы. Z известным соотношением [125] Оно справедливо при условии, что: параметры и структура, эквивалентной;электрической.схемы для данного электрода при;освещении-существенно не меняются. В условиях: модулированного освещения-эквивалентная схема, отвечающая уравнению (4:1а), включает также генератор переменного тока с током генерации g( a) - рис. 4.14: g: Имея частотные спектры полного импеданса:системы-.7. (рис. 4.4, 4.6 и 4.7.) ш фототока //Л (рис. 4113), можно- вычислить; частотный спектр фотогютенциала /(, (рис; 415), из которого находится \импеданс пятки Z, (уравн; 4.14): Полученные. результаты- аппроксимировались выражением; соответствующим эквивалентной схеме пленки Z iR/ +j-cj-CJ1 Rf!{l+j-a-rFh),- (4.15) после чего полученное время: релаксации пленкиї zpk сравнивалось, со временами; релаксации г и гм найденными:, из. импедансных измерений; (табл. 412).. На рис;. 4;15: приведены; частотные зависимости амплитуды фотопотенциала для исследованных растворов при потенциале 1.0В. В области.низких частот фотопотенциал не зависит от частоты и, согласно уравнению (4-114),. равен g-Rf- При высоких частотах, когда импеданс пленки определяется ее емкостью, Ерь = g 2MC/. В точке пересечения -этих, двух прямых RjC/ L 2xf - rph. Найденные такими образом значения времен релаксации: фотопотенциала пленки; приведены для трех растворов в последнем; столбце табл; 4!2: Эти- значения-; практически; совпадают со значениями;высокочастотных времен релаксации импедансного спектра, что дает основание отнести последние к релаксации: импеданса оксидной пленки. Из табл. 4:2 видно, что состав раствора оказывает некоторое;влияние на емкость и сопротивление оксидной пленки. Этот эффект более заметен при переходе к раствору Na2SC 4, где, по сравнению с другими растворами высокочастотное сопротивление возрастает, а; высокочастотная емкость снижается. Такая закономерность может быть связана с увеличением в этомрастворе толщины оксидной пленки. Обращает на себя; внимание сильное снижение низкочастотного сопротивления и одновременно: возрастание низкочастотной емкости во всех растворах при потенциале 1.4 В; Этот эффект, может быть объяснен адсорбцией кислорода на границе пленка/раствор, которая предшествует процессу выделения кислорода:
Проведенное: исследование позволяет сделать, важный вывод: импедансу пленки: Z- соответствует высокочастотное время, тг = тн, а импедансу границы пленка/раствор Z - низкочастотное х тт,- При добавлении в фоновый раствор сульфата натрия 0.01М. гексащганоферрата (II) калия, импеданс межфазной границы пленка/электролит, значительно снижается: (рис. 4.16). Это: связано с возрастанием анодного тока окисления восстановителя; При.0.8В в области низких частот импеданс заметно: больше, чем при более высоких: потенциалах. Причем при потенциале: 1.0В этот эффект значительнее, чем при более положительных потенциалах, При 1.0В импеданс достигает низкочастотного предела, характеризующего сопротивление переноса заряда Rt/s При потенциалах 1.2: и 1.4В: этот предел не достигается, а; величина самого импеданса в этой области частот значительно выше (Рис 4.17). Возрастание; сопротивления переноса заряда; при изменении потенциала в положительную сторону связано с тем, что разряд ионов [Fe(CN)6]4" при высоких потенциалах,, как уже отмечалось, происходит вблизи предельного тока. В этом- случае; дифференциальное поляризационное сопротивление, измеряемое в? стационарных условиях значительно выше, чем; вдали от предельного тока (0.8 В). Обращает на, себя внимание слабое влияние: ионов [Fe(GN)fi] " в области высоких частот, где суммарный импеданс определяется импедансом оксидной: пленки. Незначительные изменения импеданса в: этой области; может быть: вызвано адсорбцией ионов [Fe(CN)6]4" на! поверхности оксида, которая приводит к перераспределению скачка потенциала между самой пленкой и; границей раздела пленка-раствор. Таким образом, влияние: ионов-[Fe(CN)6]4 проявляется главным образом в области низких частот, где доминирует импеданс межфазной границы. Это подтверждает вывод о том, что импеданс межфазной границы Zf/S. характеризуется более высоким временем релаксации- чем импеданс самой оксидной пленКИ: Влияние добавки молибдат-иона на импеданс ПЖЭ. Ранее мы рассмотрели, как влияет добавка восстановителя в фоновый раствор сульфата натрия при различных потенциалах. Мы показали, что основные различия наблюдаются в области низких частот, то есть на границе пленка/раствор. Эти изменения связаны; с окислениемтексацианоферрата (11) калия: зависимость скорости: этого процесса, от потенциала подтверждает общепринятое мнение. Однако еще более интересным вопросом является установление механизма реакции: на границе пленка/раствор в присутствие: окислителя. Поскольку в [122] предполагается выход в раствор Fe , то вполне вероятно окисление этих ионов молибдат-ионом до Fe Л Влияние концентрации- молибдат-иона на- импеданс границы пленка/раствор представлено на рис; 4Л8: Из изменения спектра амплитуды импеданса в высокочастотной области видно, что с ростом концентрации окислителя сопротивление:пленки значительно не изменяется;. Для изучения поверхности пассивного железа, было проведено электронографическое исследование электрода. Наиболее яркие различия в поведении железного электрода наблюдаются в рабочих растворах сульфата и молибдата натрия при 1.4 В, поэтому перед каждым опытом электрод пассивировался при этом потенциале в соответствующем растворе в течение 13 часов с целью формирования прочной, стабильной пленки на поверхности электрода. Исследования проводились на приставке к электронному микроскопу КАМЕБАСК для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
